Elektrolyse

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Unter Elektrolyse (griech. „mittels Elektrizität trennen“) versteht man die Aufspaltung einer chemischen Verbindung unter Einwirkung des elektrischen Stroms.

Auch die elektrolytische Auflösung von Metallen in oder die Abscheidung aus einem wässrigen Medium zur Reinigung oder Schichterzeugung wird oft als Elektrolyse bezeichnet. Hierunter fallen die katalytische Metallabscheidung, die elektrolytische Raffination z. B. von Kupfer und im Prinzip auch das Laden eines Akkumulators.

Die Elektrolyse ist die Umkehrung der Vorgänge in einer Batterie, der Entladung eines Akkumulators oder des Betriebs einer Brennstoffzelle. Bei der Elektrolyse wird somit elektrische in chemische Energie umgewandelt. Besonders im Falle der Wasserzerlegung in Wasserstoff und Sauerstoff ist das auch das Ziel der Elektrolyse.

Inhaltsverzeichnis

[Bearbeiten] Prinzip

Elektrolyse (Allgemein)
Beispiel einer Elektrolyse mit einer Zinkiodid-Lösung (Elektrodenmaterial beliebig)

Durch zwei Elektroden wird ein elektrischer Gleichstrom in eine leitfähige Flüssigkeit (siehe Elektrolyt) geleitet. An den Elektroden entstehen durch die Elektrolyse Reaktionsprodukte aus den im Elektrolyten enthaltenen Stoffen.

Die Spannungsquelle bewirkt einen Elektronenmangel in der mit dem Pluspol (Anode) verbundenen Elektrode und einen Elektronenüberschuss in der anderen, mit dem Minuspol (Kathode) verbundenen Elektrode. Die Lösung zwischen der Kathode und Anode enthält als Elektrolyte positiv und negativ geladene Ionen. Die positiv geladenen Kationen wandern durch das Anlegen einer Spannung zur negativ geladenen Kathode. An der Kathode nehmen sie ein oder mehrere Elektronen auf und werden dadurch reduziert. An der Anode läuft der entgegengesetzte Prozess ab. Dort geben die negativ geladenen Anionen Elektronen ab, werden also oxidiert. Die Menge der an der Anode übertragenen Elektronen ist gleich der an der Kathode übertragenen.

Die Spannung, die zur Elektrolyse mindestens angelegt werden muss, wird als Zersetzungsspannung (Uz oder Ez) bezeichnet. Diese oder eine höhere Spannung muss angelegt werden, damit die Elektrolyse überhaupt abläuft. Für jeden Stoff, für jede Umwandlung von Ionen zu zwei oder mehratomigen Molekülen kann die Zersetzungsspannung, das Abscheidepotential anhand des Redoxpotenzials ermittelt werden. Aus dem Redoxpotential erhält man noch weitere Hinweise, wie zur elektrolytischen Zersetzung von Metallelektroden in Säure oder zur Verminderung von Zersetzungsspannung durch Abänderung des pH-Wertes. So lässt sich durch das Redoxpotential berechnen, dass die anodische Sauerstoffbildung bei der Wasserelektrolyse von Wasser in basischer Lösung (Zersetzungsspannung: 0,401 V) unter geringerer Spannung abläuft als in saurer (Zersetzungsspannung: 1,23 V) oder neutraler (Zersetzungsspannung: 0,815 V) Lösung, an der Kathode hingegen bildet sich Wasserstoff leichter unter sauren Bedingungen als unter neutralen oder basischen Bedingungen.

Sind in einer Elektrolytlösung mehrere reduzierbare Kationen vorhanden, so werden zunächst die Kationen reduziert, die in der Redoxreihe (Spannungsreihe) ein positiveres (schwächer negatives) Potential haben. Bei der Elektrolyse einer wässrigen Kochsalzlösung bildet sich an der Kathode normalerweise Wasserstoff und nicht Natrium. Auch beim Vorliegen von mehreren Anionenarten, die oxidiert werden können, kommen zunächst diejenigen zum Zuge, die in der Redoxreihe möglichst nahe am Spannungsnullpunkt liegen, also ein schwächeres positives Redoxpotential besitzen.

Nach Überschreiten der Zersetzungsspannung wächst mit Spannungszunahme proportional auch die Stromstärke. Nach Faraday ist die Gewichtsmenge eines elektrolytisch gebildeten Stoffs proportional zu der geflossenen Strommenge (Stromstärke multipliziert mit der Zeit, siehe Faradaysche Gesetze). Für die Bildung von 1 g Wasserstoff (etwa 11,2 Liter, bei der Bildung eines Wasserstoffmoleküls werden zwei Elektronen benötigt) aus wässriger Lösung wird eine Strommenge von 96485 C (1 C = 1 A · s) benötigt. Bei einem Strom von 1 A dauert die Bildung von 11,2 Litern Wasserstoff also 26 Stunden und 48 Minuten.

Neben dem Redoxpotential ist noch die Überspannung (das Überpotential) von Bedeutung. Auf Grund von kinetischen Hemmungen an Elektroden benötigt man häufig eine deutlich höhere Spannung als sich dies aus der Berechnung der Redoxpotentiale errechnet. Die Überspannungseffekte können – je nach Materialbeschaffenheit der Elektroden – auch die Redoxreihe ändern, so dass andere Ionen oxidiert oder reduziert werden als dies nach dem Redoxpotential zu erwarten gewesen wäre.

Kurz nach Abschaltung einer Elektrolyse kann man mit einem Amperemeter einen Stromausschlag in die andere Richtung feststellen. In dieser kurzen Phase setzt der umgekehrte Prozess der Elektrolyse, die Bildung einer galvanischen Zelle ein. Hierbei wird nicht Strom für die Umsetzung verbraucht, sondern es wird kurzzeitig Strom erzeugt; dieses Prinzip wird bei Brennstoffzellen genutzt.

Mitunter ist es ratsam, zur Vermeidung unerwünschter chemischer Reaktionen Kathodenraum und Anodenraum voneinander zu trennen und den Ladungsaustausch zwischen Anoden- und Kathodenraum nur durch ein poröses Diaphragma - häufig ein Ionenaustauscherharz - stattfinden zu lassen. Bei der technischen Elektrolyse zur Herstellung von Natronlauge ist dies recht wichtig. Zur Verfolgung von Stoffumsatz, Wanderungsgeschwindigkeiten von Ionen kann auch das Wissen von molaren Grenzleitfähigkeiten wichtig sein.

Wenn man durch eine Elektrolyse eine Trennung einzelner Moleküle oder Bindungen erzwingt, wirkt gleichzeitig ein galvanisches Element, dessen Spannung der Elektrolyse entgegenwirkt. Diese Spannung wird auch als Polarisationsspannung bezeichnet.

[Bearbeiten] Elektroden

Es gibt nur wenige Anodenmaterialien, die während der Elektrolyse inert bleiben, also nicht in Lösung gehen, z. B. Platin und Kohlenstoff. Einige Metalle lösen sich trotz stark negativem Redoxpotential nicht auf, diese Eigenschaft wird als „Passivität“ bezeichnet. In saurer Lösung müssten sich nach der Nernstschen Gleichung die Mehrzahl der Metalle unter Kationen- und Wasserstoffbildung auflösen. Bis auf Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium besitzen fast alle Metall/Metallkationenpaare ein negatives Redoxpotential und wären für Elektrolysen in saurem Milieu ungeeignet, da sich das Gleichgewicht (Metallatom und Wasserstoffprotonen) zur Kationenbildung und Wasserstoff verschiebt. Im schwefelsauren Milieu ist Blei ein preiswertes und beliebtes Kathodenmaterial, als Anode kann sowohl Blei als auch Bleioxid verwendet werden (Verwendung auch in Autobatterien). Bleisulfat ist schlecht löslich, so dass die Bleielektroden sich kaum auflösen.

Eisen, Nickel können wegen der Passivität als Anoden manchmal auch in saurem Milieu verwendet werden, jedoch werden auch diese Anodenmaterialien vorzugsweise im basischen Milieu verwendet. Eine Eisenanode, die mit konzentrierter Salpetersäure behandelt wurde, löst sich nicht auf, durch die Passivierung gehen keine Eisen(II)- oder Eisen(III)-ionen in Lösung. Es hat sich eine sehr dünne und stabile Eisenoxidschicht (ähnlich wie beim Aluminium) gebildet, die die weitere Auflösung der Elektrode verhindert. Chloridionen oder höhere Temperaturen können jedoch die Passivität aufheben.

Eisenanoden weisen im Vergleich zu anderen Anodenmaterialien nur eine sehr geringe Überspannung bei der Sauerstoffentwicklung auf, daher werden sie vorzugsweise bei der Erzeugung von Sauerstoff eingesetzt.

Hemmungserscheinungen an der Anode, die bei der Sauerstoffbildung zu einer Überspannung führen, beobachtet man bei Kohle- und Platinanoden. Die Überspannung kann genutzt werden, um bei der Elektrolyse von wässriger Kochsalzlösung Chlor statt Sauerstoff zu erzeugen.

An Zink-, Blei- und besonders Quecksilberkathoden zeigen Wasserstoffprotonen eine erhebliche Überspannung und die Bildung von Wasserstoff erfolgt erst bei einer viel höheren Spannung. Die erhebliche Überspannung von Wasserstoff an der Quecksilberkathode, an der Natrium als Amalgam gebunden wird und so dem Gleichgewicht entzogen wird, nutzt man zur technischen Herstellung von Natronlauge. Durch die erhebliche Überspannung an dieser Elektrode bei der Wasserstoffbildung ändert sich die Redoxreihe, statt Wasserstoffprotonen wandern nun Natriumkationen zur Quecksilberkathode.

Geeignete Elektrodenmaterialien:

Metall Verwendet als Kathode Verwendet als Anode Häufige Elektrolysen
Graphit (gebrannt) + + + + Schmelzflusselektrolyse (Na, Li, Ca)
Graphit (gebrannt) - + + Aluminiumelektrolyse
Kohlenstoff (glatt) - + Fluorherstellung
Platin + - Perschwefelsäure
Eisen + + + Wasserelektrolyse
Eisen + - Schmelzflusselektrolyse (Na, Li, Ca)
Blei-Silberlegierung - + Geringe Sauerstoffüberspannung/Brennstoffzelle
Blei - + Elektrolyse in schwefelsaurer Lösung
Blei - + Perchlorsäure
Aluminium + - Zink, Cadmiumelektrolyse
Titan - + + Hochbeständig bei NaCl-Elektrolyse
Quecksilber + - Alkalielektrolyse
Zinn+Kupfer + - Organische Verbindungen

(++) Gut geeignet, (+) geeignet, (-) nicht geeignet

[Bearbeiten] Überspannung

Sowohl an der Kathode als auch an der Anode können Überspannungen auftreten und somit die benötigte Spannung gegenüber den Berechnungen nach der Nernst-Gleichung erhöhen. Die Überspannungen sind bei Gasbildungen (z. B. Wasserstoff- und Sauerstoffbildung) mitunter beträchtlich. Die aufgebrachte Überspannungsenergie geht als Wärme verloren, trägt also nicht zum Stoffumsatz bei. Je nach Metallart variieren die Überspannungen. Stromstärke und Temperatur beeinflussen ebenfalls die Überspannung. Eine wachsende Stromstärke erhöht leicht die Überspannung, eine Temperaturerhöhung senkt dagegen die Überspannung.[1]

Die nachfolgenden Tabellen geben einen kurzen Überblick bezüglich der Überspannung bei der anodischen Sauerstoffentwicklung und der kathodischen Wasserstoffentwicklung (die Versuche wurden jedoch bei verschieden pH-Werten ausgeführt, zur Berechnung von pH-Änderungen siehe Nernst Gleichung)

Überspannung Sauerstoffbildung

Konditionen: 1 N-wäss. KOH, 20 °C, Messung nach 20 min.

[2]

Strom/Fläche Strom/Fläche Strom/Fläche
0,01 A/cm2 0,1 A/cm2 1 A/cm2
Metall Volt (V) Volt (V) Volt (V)
Kupfer 0,66 0,73 0,77
Silber 0,71 0,94 1,06
Gold 1,05 1,53 1,63
Eisen 0,48 0,56 0,63
Graphit 0,96 1,12 2,20
Nickel 0,75 0,91 1,04
Platin 1,32 1,50 1,55
Palladium 1,01 1,12 1,28
Blei 0,97 1,02 1,04

Überspannung Wasserstoffbildung

Konditionen: 1 N wäss. HCl, 16 °C.

[3]

Strom/Fläche Strom/Fläche Strom/Fläche
0,01 A/cm2 0,1 A/cm2 1 A/cm2
Metall Volt (V) Volt (V) Volt (V)
Kupfer 0,75 0,82 0,84
Silber 0,66 0,76 -
Gold 0,25 0,32 0,42
Eisen 0,53 0,64 0,77
Graphit 0,76 0,99 1,03
Nickel 0,42 0,51 0,59
Platin 0,35 0,40 0,40
Platiniertes Platin 0,03 0,05 0,07
Blei 1,24 1,26 1,22
Zinn 0,98 0,99 0,98
Quecksilber 1,15 1,21 1,24
Wolfram 0,35 0,47 0,54

Bei anderen elektrolytischen Reduktionen (ohne Gasbildung) kann auch die Diffusionsüberspannung wichtig werden. Falls nach einigen Minuten die Konzentration des elektrolytisch umzusetzenden Stoffes vor der Elektrode absinkt, muss mehr Spannung aufgebracht werden, um die gleiche Stromstärke zu erzielen. Durch kontinuierliches Rühren oder mit rotierenden Scheiben-, Zylinderelektroden kann die Diffusionsüberspannung gesenkt werden.

Die Wasserstoff- und die Sauerstoffüberspannung bleiben an vielen Metallen nicht konstant. Sie steigen mitunter sogar noch nach 60 Minuten leicht an.[4]

[Bearbeiten] Zellwiderstand

Der elektrische Widerstand einer Elektrolysezelle behindert den Stromfluss (ohmsches Gesetz) und sollte daher minimiert werden, andernfalls geht Energie in Form von Wärme verloren. Der Widerstand einer Elektrolysezelle hängt vom Elektrodenabstand, von der Größe der Elektrodenfläche und von der Leitfähigkeit ab.

Allgemein gilt für die Berechnung des Widerstands einer Elektrolysezelle:

R(z)= \left( \frac{\text{Elektrodenabstand}}{\mathrm{Elektrodenfl{\ddot a}che}} \right) \cdot \left( \frac{1}{\mathrm{Leitf{\ddot a}higkeit}} \right)

In destilliertem Wasser ist die Leitfähigkeit sehr gering – der Widerstand also sehr hoch – und eine Elektrolyse schlecht möglich.

Leitfähigkeit einiger Lösungen:

Stoff Leitfähigkeit (1/(Ohm·cm))
Dest. Wasser 0,00001
1 M KCl (wäss.) 0,1020
0,1 M KCl (wäss.) 0,0117
1 M HCl (wäss.) 0,3320
1 M NaOH (wäss.) 0,1840
4 M NaOH (wäss.) 0,3500
2 M H2SO4 (wäss.) 0,3700

[5]

Die Leitfähigkeiten von Lösungen geringer Konzentrationen lassen sich über die spezifische Elektrolytische Leitfähigkeit bzw. die Äquivalentleitfähigkeiten der Ionen berechnen. Die Leitfähigkeit von Lösungen sehr hoher Konzentration muss experimentell bestimmt werden. Obwohl bei starken Säuren die Leitfähigkeit höher als in basischen Lösungen gleicher Konzentration ist, werden viele Elektrolysen – aufgrund der anodischen Auflösungsvorgänge bzw. der verzögerten Sauerstoffbildung bzw. Halogenoxidation im sauren Bereich – vorwiegend in basischen Medium ausgeführt.

[Bearbeiten] Stromdichte

Um die Wirtschaftlichkeit von elektrolytischen Verfahren zu steigern, sollten die Verfahren bei möglichst hohen Stromdichten durchgeführt werden. Dies erreicht man in dem man die Leitfähigkeit durch Salzzugabe oder durch Temperaturerhöhung (je Grad Temperaturzunahme steigt die spezifische Leitfähigkeit etwa um 1-2%) steigert.[6] Häufig wird die Stromdichte durch den Diffusionsgrenzstrom limitiert. Aus Kenntnis des Diffusionsgrenzstromes lassen sich dimensionslose Kennzahlen ermitteln, um den Umsatz auch für größere Anlagen berechnen zu können.[7] Es gibt für jede Elektrolyse eine kalkulatorisch optimale Stromdichte, sie ist größtenteils nicht die maximale Stromdichte.

Um möglichst saubere, kompakte Metallabscheidungen zu erhalten, sollte bei geringer Stromdichte gearbeitet werden. Dies ist insbesondere für Gold-, Silber- und Kupferbezüge wichtig. Metallabscheidungen bei hohen Stromdichten bilden sogenannte Spieße, Stangen, Bäume aus und diese können zu Kurzschlüssen führen.[8]

Häufig - besonders in der organischen Chemie - sind thermische Verfahren aufgrund des höheren Stoffumsatzes pro Zeiteinheit den elektrolytischen Verfahren überlegen.

[Bearbeiten] Elektrolyse von Wasser

Die Elektrolyse von Wasser besteht aus zwei Teilreaktionen, die an den beiden Elektroden (Kathoden- und Anodenräumen) ablaufen. Das Gesamt-Reaktionsschema dieser Redoxreaktion lautet:

\mathrm{2\ H_2O(l)\ _{\overrightarrow {\rm Elektrolyse}}\ 2\ H_2(g) + O_2(g)}
Wasser wird durch elektrischen Strom in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten.

Die Elektroden tauchen in Wasser ein, welches durch die Zugabe von etwas Schwefelsäure besser leitend gemacht wird. Dies kann man z. B. auch mit Kochsalz machen, wobei dann anstatt Sauerstoff Chlor gewonnen wird. Großtechnisch wird bei der Wasserelektrolyse eine hochkonzentrierte wässrige KOH-Lösung verwendet.

Positiv geladene Oxonium-Ionen (H3O+) wandern im elektrischen Feld zu der negativ geladenen Elektrode (Kathode), wo sie jeweils ein Elektron aufnehmen. Dabei entstehen Wasserstoff-Atome, die sich mit einem weiteren, durch Reduktion entstandenen H-Atom zu einem Wasserstoffmolekül vereinigen. Übrig bleiben Wassermoleküle.

Kathodenraum: 2 H3O+ + 2 e- → H2 + 2 H2O oder auch: 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-

Der abgeschiedene, gasförmige Wasserstoff steigt an der Kathode auf, wobei der Kathodenraum basischer wird. Die negativ geladenen Hydroxid-Anionen wandern zur positiven Anode – soweit dies nicht durch die Teilung von Anoden- und Kathodenraum oder den Einsatz von Leitsalzen oder Ionenaustauschern verhindert wird – wobei sich negative Hydroxidionen mit Protonen zu Wasser neutralisieren oder sich an der Anode unter Elektronenabgabe zu Sauerstoff umwandeln.

Anodenraum: 4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e- oder auch: 6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4 e-

Auch hier steigt der abgeschiedene Sauerstoff als Gas an der Anode auf, gleichzeitig wird der Anodenraum saurer. Die entstandenen Protonen wandern in Richtung Kathode – analog zu den Vorgängen im Kathodenraum.

Die Gesamtreaktionsgleichung der Elektrolyse von Wasser lautet:

4 H3O+ + 4 OH- → 2 H2 + O2 + 6 H2O

Die auf der linken Seite stehenden Hydronium- (neuer: „Oxonium-Ionen“) und Hydroxid-Ionen entstammen der Autoprotolyse des Wassers:

8 H2O → 4 H3O+ + 4 OH-

Man kann die Elektrolysegleichung daher auch folgendermaßen schreiben:

8 H2O → 2 H2 + O2 + 6 H2O

bzw. nach Kürzen des Wassers:

2 H2O → 2 H2 + O2


Nebenreaktionen[9]

a) Bildung von Ozon

An glatten Platinanoden kommt es in gekühlten (die Ozonzersetzung ist dann geringer), stark sauren Lösungen, bei hohen Stromdichten zu einer erheblichen Ozonbildung. Im basischen Milieu ist die Ozonbildung geringer, an Nickelanoden bleibt sie sogar völlig aus.

Überlagert man dem Gleichstrom einen Wechselstrom, so erfolgt die Ozonbildung bei deutlich geringeren Stromdichten. Bei der Elektrolyse von Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,478 g / cm3, einem Gleichstrom von 0,75 A / cm2 und einem Wechselstrom von 4,5 A / cm2 bilden sich 37% Ozon.

b) Bildung von Wasserstoffperoxid

Wasserstoffperoxid kann sich vorwiegend an der Kathode bilden.

Bei sehr geringen Stromdichten (unter 0,001 A / cm2) in 1%iger Schwefelsäure ist die Wasserstoffperoxidbildung an Quecksilberkathoden sogar fast quantitativ. Nach diesem Verfahren lassen sich 0,3%ige Wasserstoffperoxidlösungen herstellen, wenn Kathoden – und Anodenraum durch ein Diaphragma getrennt sind.


[Bearbeiten] Zur Geschichte

Die Elektrolyse wurde im Jahr 1800 von Johann Wilhelm Ritter, William Nicholson und Anthony Carlisle (1768 - 1840) entdeckt, wobei sie die von Alessandro Volta im selben Jahr erfundene erste brauchbare Batterie verwendeten, die Voltasche Säule. Nicholson und Calisle zeigten, dass bei Wasser durch die Voltasche Säule zwei Gase, im Verhältnis 2:1, entstehen. Ritter konnte durch die Knallgasprobe und mittels weißen Phosphors nachweisen, dass die beiden Gase wirklich Wasserstoff und Sauerstoff waren. Christian Johann Dietrich (Theodor) von Grotthus (1785 - 1822) gab eine erste Theorie der Wasserzersetzung an. Er nahm an, dass durch die Spannung positive Wasserstoffteilchen und negative Sauerstoffteilchen entstünden. Humphry Davy konnte zwischen 1805 - 1806 an Platindraht viele Metalle abscheiden. Er konnte auch nachweisen, dass sich aus einer Kaliumsulfatlösung an der Anode eine schwache Kalilauge und an der Kathode eine schwache Schwefelsäure bilden. Davy hat 1807 auch Überlegungen zur Elektrolyse von wasserfreien Salzen durch intensives Erhitzen angestellt. Mit dieser Stromquelle waren erstmals auch gezielte Anwendungen der Elektrolyse möglich - zwar war sie noch nicht kommerziell nutzbar aber man hoffte das Geheimnis der chemischen Verwandtschaft zu lösen. J. J. Berzelius und W. Hissinger haben dann Untersuchungen in Salzlösungen vorgenommen. Berzelius nutzte die Elektrochemie, um das Zustandekommen von chemischen Bindungen zu deuten. Er nahm an, dass positive und negative Teilchen entstehen, die sich je nach Ladung anziehen oder abstoßen. Er teilte die Elemente in elektropositive und elektronegative Gruppen ein und machte sogar Angaben über die Stärke. Michael Faraday untersuchte die Elektrolyse genauer und entdeckte ihre Grundgesetze, nämlich die Abhängigkeit der umgesetzten Massen von Ladungsmenge, Spannung und Molmasse. Faraday stellte auch eine Tabelle über Kationen und Anionen zusammen. Außerdem schuf Faraday auch die Begriffe Elektrolyse, Elektrode, Elektrolyt, Anode, Kathode, Anion und Kation, veröffentlicht in seiner Arbeit 1832/1834. John Frederic Daniell tauchte 1835 ein Kupferblech in eine Kupfersulfatlösung und ein Zinkblech in eine Zinksulfatlösung. Beide Halbzellen trennte er durch ein Diaphragma (Tondiaphragma). Das Daniell-Element wurde nun für einige Jahre zur wichtigsten elektrische Energiequelle. 1843 stellte Robert Bunsen eine sehr preiswerte Batterie mit einer Zinkplatte und einer speziellen Kohle in verdünnter Schwefelsäure her. Sie war bis zur Erfindung des Dynamos durch Werner von Siemens die beste elektrische Energiequelle.

Weitere wichtige und grundlegende Arbeiten wurden von Hermann von Helmholtz (1881), Wilhelm Ostwald (1885), Svante Arrhenius (1887), Walther Nernst (1889) und Max Julius Le Blanc (1891) geleistet. Der amerikanische Chemiker W. Gibbs führte die erste quantitative Stofftrennung durch.

Ab 1870 wurde Kupfer elektrolytisch in Deutschland, Frankreich, England gewonnen. Wichtige Standorte der Kupferproduktion in Deutschland waren Mansfeld, Oker und die Norddeutsche Affinerie in Hamburg. Die Kupferraffination setzte in den Vereinigten Staaten ab 1892 ein. Im Jahr 1910 betrug die elektrolytische Kupferherstellung in den USA schon über 400.000 Tonnen.

Die ersten Arbeiten zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium wurden von Robert Bunsen und St. Claire-Deville geleistet .[10] 1886 entwickelten Paul Louis Toussaint Héroult und Charles Martin Hall eine Elektrolysemethode zur Gewinnung von Aluminium, die heute nach den Entdeckern Hall-Héroult-Prozess genannt wird und die Grundlage heutiger Verfahren ist. Schon zwei Jahre später wurden Firmen gegründet, die diese anwandten, und 1900 wurden bereits 80.000 Tonnen Aluminium elektrolytisch gewonnen.

Im Jahr 1890 wurde in Griesheim die erste Anlage zur Gewinnung von Chlor und Alkali nach dem Diaphragmaverfahren (siehe Chlor-Alkali-Elektrolyse) gebaut.

[Bearbeiten] Versuchsaufbau zur Elektrolyse im wässrigen Medium

Versuchsaufbau
 Beschreibung:
  1. PDA zum Loggen der erzeugten Mengen (nicht zwingend erforderlich)
  2. Schalter zur Aktivierung der Elektrolyse
  3. Strommessgerät
  4. Spannungsmessgerät
  5. Hofmannscher Wasserzersetzungsapparat
  6. Netzgerät, stabilisiert

[Bearbeiten] Anwendungen

[Bearbeiten] Stoffgewinnung

Die Metalle Aluminium und Magnesium werden elektrolytisch mithilfe der Schmelzflusselektrolyse hergestellt. Elektrochemisch werden ferner Kupfer, Silber und Gold gewonnen, ferner zu großen Teilen auch Zink und Nickel. Weitere Alkalimetalle und die meisten Erdalkalimetalle werden ebenfalls durch Schmelzflusselektrolyse gewonnen.

Sowohl dabei als auch bei Elektrolyse in wässrigen Medien werden je nach Ausgangsstoff die Halogene Fluor, Brom und Chlor frei, die in großem Maßstab für weitere Synthesen verwendet werden.

In der Chloralkali-Elektrolyse wird aus Steinsalz Chlor, Wasserstoff und Natronlauge hergestellt.

[Bearbeiten] Galvanik

Elektrolytische Metallabscheidungen gehören zu den wichtigsten Anwendungen, entweder zur Erzeugung von metallischen Überzügen bei der Galvanik (galvanisches Verzinken, Verchromen usw.) oder zur Herstellung und Verstärkung von Leiterbahnen in der Leiterplattenproduktion.

[Bearbeiten] Elektrolytische Raffination

Die Reinigung und Trennung von Metallen wird bei der Elektroraffination dadurch erreicht, dass sich durch elektrischen Strom eine (unreine) Anode löst und an der Kathode selektiv nur das gereinigte Metall abscheidet. Dieser Prozess wird insbesondere für die Herstellung von Elektrolytkupfer, Nickel und Blei genutzt. Kupfer kann aufgrund seiner großen Fähigkeit, im flüssigen Zustand andere Stoffe zu lösen, nur schwer anders gereinigt werden. Elektrolytkupfer hat eine Reinheit von >99,5 % und wird hauptsächlich für elektrische Leiter verwendet. Diese Reinheit ist notwendig, da im Kupfer gelöste Verunreinigungen (Sauerstoff, andere Metalle) die spezifische elektrische Leitfähigkeit stark senken. Bei der Kupferraffination beträgt die Zellspannung etwa 280 mV (hauptsächlich verursacht durch Überspannungen und dem Zellwiderstand), die Stromdichte ca. 0,21 A/cm2.

Die Elektroraffination von Kupfer liefert in den Rückständen (Schlamm) am Boden des Elektrolysiergefäßes weitere wertvolle Stoffe, insbesondere die Edelmetalle Gold und Silber, aber auch Selen und Antimon. Als Legierungsbestandteile werden sie durch die bei der Kupferraffination an der Anode für sie zu geringe Spannung nicht ionisiert und fallen während der Auflösung der Anode zu Boden. Dieser Anodenschlamm wird in weiteren Trennungsschritten auf seine wertvollen Bestandteile hin aufgearbeitet.

Schon im Jahr 1847 wurde die Möglichkeit der elektrolytischen Kupfergewinnung von Maximilian Herzog von Leuchtenberg beschrieben. Erst mit der Entwicklung der Dynamomaschine konnte M. Kiliani (1885) die technische Realisierbarkeit aufzeigen.[11]


Bei Rohblei dient die Raffination (Einführung des Verfahrens im Jahr 1903) zur Abtrennung von Arsen, Antimon und Wismut. Normalerweise enthält das gereinigte Blei ca. 1% Antimon, 0,5% Wismut und 0,01% Arsen. Die Stromdichte beträgt bei dieser Raffination ca. 0,16-0,2 A/cm2.

Bei der Nickelraffination wird entweder Rohnickel oder Nickelsulfid (Ni2S3) als Anode verwendet.

[Bearbeiten] Wasserzerlegung

Die Elemente Wasserstoff und Sauerstoff sind prinzipiell durch Wasserelektrolyse im Elektrolyseur gewinnbar. Bisher ist es jedoch noch billiger, den chemischen Grundstoff Wasserstoff aus Erdöl oder Erdgas und Sauerstoff aus der Luft zu gewinnen. Die elektrolytische Gewinnung kann jedoch in Gegenden rentabel sein, in denen billiger Strom, z. B. aus Wasserkraft, zur Verfügung steht. Wenn Erdgas und Erdöl knapper werden, ist zu erwarten, dass zukünftig die Wasserelektrolyse mittels elektrischer Energie zur Gewinnung von Wasserstoff als chemischen Grundstoff und auch als Energieträger an Bedeutung zunimmt.

Der energetische Wirkungsgrad der Elektrolyse von Wasser liegt über 70 %. Mehrere Anlagenhersteller (z. B. Electrolyser Corp., Brown Boveri, Lurgi, De Nora, Epoch Energy Technology Corp.) bieten große Elektrolysegeräte mit einem noch höheren Wirkungsgrad – über 80 % – an. Da die Elektrolytkonzentration und die Temperatur einer Elektrolytlösung großen Einfluss auf den Zellwiderstand und somit auf die Energiekosten haben, wird bei modernen Anlagen eine 25–30 %ige Kaliumhydroxid-Lösung verwendet, die Temperatur liegt bei ca. 70–90 °C. Die Stromdichte liegt bei ca. 0,15–0,5 A/cm2, die Spannung bei ca. 1,90 V. Zur Herstellung von 1 m3 Wasserstoff wird bei modernen Anlagen eine Stromenergie von 4,3–4,9 kWh benötigt. Ein großer Druckelektrolyseur von Lurgi hat eine Leistung von 760 m3/h Wasserstoff bei ca. 3,5 MW (Stackleistung)[12] und ca. 4,5 MW Eingangsleistung AC. Durch Elektrokatalysatoren (bei Kathoden z.B.: Ni-Co-Zn, Ni-Mo, bei Anoden: Nickel-Lanthan -Perowskit, Nickel-Kobalt Spinell) kann die Überspannung um ca. 80 mV gesenkt werden.

Es besteht auch die Möglichkeit destilliertes Wasser durch Elektrolyse zu zerlegen. Bei der SPE-Wasserstoffelektrolyse wird eine protonengeladene Nafionmembran benutzt. Die dünnen durchbrochenen Elektroden befinden sich auf der Oberflächenschicht (zero-gap = Abstandsfreie Zellengeometrie) der Membran. Als Elektrodenmaterial können z.B. Rutheniumoxidhydrate (Anode) oder Platin (Kathode) verwendet werden. Die SPE-Elektrolyse scheint sich als Markt für Kleinelektrolyseure durchzusetzen. [13]

Aktuell wird auch an der Hochtemperatur-Wasserdampf-Elektrolyse (bei 800–1000 °C) an Festelektrolyten geforscht. Als Festelektrolyt kann ein Calcium-Yttrium-Zirkonoxid oder auch ein Perowskit (z. B. LaCrO3) verwendet werden. Mit derartigen Systemen ließ sich die benötigte Spannung auf 1,30 V senken, die Stromdichte lag bei 0,4 A/cm2.[14] Der Wirkungsgrad ist insbesondere bei der Nutzung von Wasserstoff als Energiespeicher wichtig, wenn beispielsweise aus saisonal, regional oder tageszeitbedingt schwankenden regenerativen Energiequellen eine stabile Stromversorgung mittels Brennstoffzellen etabliert werden soll.

[Bearbeiten] Kolbe-Elektrolyse

Die Kolbe-Elektrolyse ist das älteste Beispiel einer organischen elektrochemischen Reaktion. Bei dieser Elektrolyse werden zwei Carbonsäuremoleküle unter CO2-Abspaltung gekuppelt.

[Bearbeiten] Weitere Arten

Hier verwendet man die Messung des Elektrolysestromes in Abhängigkeit von der Spannung, um Aufschluss über die chemische Zusammensetzung des Elektrolyten zu erhalten.

Die Zersetzung von Elektrolyten durch elektrischen Strom wird in der Elektrogravimetrie und in der Coulometrie angewendet, um Informationen über den Metallgehalt einer Probe zu erlangen.

  • Abwasserreinigung

Neben der Hydroxidfällung und der Reinigung von Abwasser mit Ionenaustauschern werden zur Reinigung von belasteten Abwässern aus der metallverarbeitenden Industrie, der Galvanik, Farbstoff-, Pharmaindustrie elektrochemische Reinigungsmethoden angewandt. An der Anode werden Zyanidsalze, organische Verbindungen durch Oxidation unschädlich gemacht. An der Kathode werden z. B. Blei, Arsen und Kupfer durch Reduktion entfernt, Chromat wird zu Cr3+ reduziert.[15] Das Problem bei diesem Verfahren ist jedoch die geringe Leitfähigkeit und die geringe Konzentration von Metallionen. Die sogenannte ECO-Zelle und Chemelec-Zelle haben sich zur Abwasserreinigung bewährt. Der Strombedarf beträgt jedoch bei der ECO-Zelle pro Kubikmeter Wasser etwa 4,5 kWh, einschließlich der Stromerzeugung für die Rotation. Dabei können Silber- oder Kupferkonzentrationen von ca. 100 ppm auf 2 ppm gesenkt werden.

Elektrochemisches Abtragen wird auch elektrochemische Metallbearbeitung genannt. Dabei wird das Werkstück als Anode geschaltet und das Metall löst sich dann durch große Nähe zur Kathode auf. Durch die Formgebung der Kathode kann die Ablösung an der Anode beeinflusst werden. Als Metalle eignen sich Aluminium, Kobalt, Molybdän, Nickel, Titan, Wolfram, Stahl und Eisenlegierungen. Als Elektrolyt dient Natriumnitrat oder Natriumhydroxid. Die Stromdichten liegen bei diesem Prozess um 160 A/cm2.[16]

  • Isotopentrennung

Im natürlichen Wasser ist etwas Deuterium enthalten. Da Deuterium sehr viel langsamer als Wasserstoff an der Kathode zum Mischgasmolekül Deuteriumwasserstoff reagiert, lässt sich Deuterium elektrolytisch anreichern.[15]

Quellenangaben
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Wenig dokumentiert ist die elektrodynamische Elektrolyse, in der die Ionen in einem pulsierenden elektrischen und magnetischen Feld beschleunigt werden.

Zur Optimierung des Wirkungsgrades der Elektrolyse können auch Temperaturerhöhung und Photonenbestrahlung (Solarhydrolyse) Einsatz finden. Auch Vakuum kann in der Extraktion von gasförmigen Elektrolyseprodukten wirkungsgraderhöhend angewandt werden.

[Bearbeiten] Wirtschaftliches

Nach Angaben des Statistischen Bundesamtes wurden im Jahr 2007 die folgenden Mengen an Metallen oder Chemikalien in Deutschland hergestellt.[17]

Stoff Herstellungsmenge t (m3)/Jahr Verkaufswert Mio. €
Natronlauge (wässrig) 4.316.903 501
Chlorgas 5.082.913 421
Kalilauge (wässrig) 177.506 52
Aluminium (unlegiert) 279.660 529
Aluminium (legiert) 1.033.860 1.397
Gold (als Halbzeug) 91 901
Silber (als Halbzeug) 2.635 455
Kupfer (raffiniert) 553.300 1.629
Zink (rohform, raffiniert) 264.843 654

[Bearbeiten] Ausblick

Die Elektrolyse, mit ihren sehr hohen Wirkungsgraden bei Stoffumwandlungen, könnte neben erneuerbaren Energien zu einem synergetischen Schlüsselverfahren für die Menschheit werden, um sich langfristig ausreichend Energie zu verschaffen. Im Gegensatz zur Verbrennung der fossilen, endlichen Rohstoffreserven (Erdöl und Erdgas) ließe sie sich noch Jahrhunderte oder gar Jahrtausende fortführen und könnte so den durch Kohlendioxid verursachten Treibhauseffekt entschärfen. Beispiele hierzu könnten sein:

In einer Deuteriumoxid-Lösung könnten eventuell – so ließen erste, später als Fälschung entlarvte Meldungen über eine „kalte Fusion“ vermuten – Kernfusionsreaktionen an den Elektroden einer Elektrolyseapparatur stattfinden.

Einige Wissenschaftler vermuten, dass durch den Einsatz von sehr hohen Spannungen in einer Elektrolyseapparatur kalte Fusionsreaktionen ausgelöst werden können.

Möglicherweise lässt sich zukünftig Solarstrom in größerem Umfang durch Elektrolyse in den chemischen Speicher Wasserstoff überführen.

  • Transportabler Energieträger – Methanol

Wasserstoff ist Energieträger für viele Reaktionen. Er lässt sich mit Kohlendioxid (beispielsweise aus Verbrennungsgasen), Kohlenmonoxid (als Synthesegas-Gemisch) oder Kohle katalytisch zu Methanol umwandeln, z. B. unter Druck und erhöhter Temperatur. Möglich ist aber auch die Elektrolyse von Kohlendioxid.[18] [19] Methanol kann in Verbrennungsmotoren oder in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Methanol hat im Vergleich zu Kohle und Erdöl (bei gleicher Energieabgabe) eine geringere CO2-Belastung für die Atmosphäre.

Durch Einleitung von Kohlendioxid in eine KOH-Lösung erhält man Pottasche (K2CO3). Mit der Chloralkalielektrolyse gewinnt man aus KCl-Lösungen KOH. Analoges gilt – wie oben beschrieben – für NaCl und NaOH. Dass die Weltmeere vornehmlich NaCl enthalten, ist kein Mangel an Ausgangsmaterial für die Elektrolyse. Es fehlt zurzeit jedoch an preiswerter, CO2-neutral erzeugter elektrischer Energie und an Verwertungsmöglichkeiten für Chlor, Chlorat oder Hypochlorid. Das im Hydrogencarbonat gebundene Kohlendioxid könnte als dauerhafter oder temporärer (beispielsweise in elektrolytischen oder thermischen Prozessen) Kohlendioxidspeicher für die Methanolproduktion dienen.

Waldgebiete bilden wesentlich effektivere Kohlendioxid-Senken als eine elektrolytisch produzierte Natronlauge

Das Problem bei dieser Art Kohlendioxid-Bindung ist jedoch, dass zur Elektrolyse von Kochsalzlösung elektrische Energie benötigt wird, die u. U. aus Kohlekraftwerken stammt. Aus diesem Grunde würden der Kohlendioxid-Ausstoß und somit der Treibhauseffekt bei Verwirklichung dieses Vorschlages eher erhöht. Die chemische Assimilation von Kohlendioxid aus der Atmosphäre sollte somit besser der Photosynthese, dem Vorbild aus der Natur, überlassen und durch Schonung und Förderung der Wälder gefördert werden.

[Bearbeiten] Einzelnachweise

  1. ↑ Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie 3. Auflage, Bd. 6, S. 444
  2. ↑ A. Hickling, S. Hill. "Oxygen Overvoltage. The influence of Electrode Material, Current Density and Time in aqueous solutions" in Discussions of the Faraday Society, No.1 (1947)
  3. ↑ A. Hickling, F.W. Salt "Studies In Hydrogen Overvoltage At High Current Densities: Part I", Trans. Faraday Soc., Band 36, S. 1226 (1940)
  4. ↑ A. Hickling, F.W. Salt "Studies In Hydrogen Overvoltage At High Current Densities: Part I", Trans. Faraday Soc., Band 36, S. 1226 (1940)
  5. ↑ Gerd Wedler: "Lehrbuch der physikalischen Chemie", Verlag Chemie, S. 183+186
  6. ↑ Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie 3. Auflage, Bd. 6, S. 450
  7. ↑ Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Bd. 3, S. 269-271, 281
  8. ↑ Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie 3. Auflage, Bd. 6, S. 474
  9. ↑ Fritz Foerster: Elektrochemie wässriger Lösungen, Verlag von Johann Ambosius Barth, 1915, S. 206 ff.
  10. ↑ Poggendorfs Ann. 92, Seite 648 (1854)
  11. ↑ Berg- und Hüttenmännische Zeitschrift (1885), 249, 260, 273
  12. ↑ http://www.iht.ch/technologie/electrolysis/industry/technical-data.html bzw. http://www.elektrolyse.de/vkp/modules.php?name=Content&pa=showpage&pid=3
  13. ↑ C.J. Winter u. J. Nitsch: Wasserstoff als Energieträger: Technik und Systeme, Springer Verlag 1986
  14. ↑ Gerd Sandstede: Möglichkeiten zur Wasserstoff-Erzeugung mit verminderter Kohlendioxid-Emission für zukünftige Energiesysteme, Chem.-Ing.-Tech. 63(1993), Nr. 6, S. 586–589, VCH-Verlagsgesellschaft Weinheim
  15. ↑ a b Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Bd. 3, S. 302
  16. ↑ Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Bd. 3, S. 302, 5. Auflage, Band A9, S. 233 ff.
  17. ↑ Statistisches Bundesamt, Produzierendes Gewerbe Jahr 2007, Fachserie 4, Reihe 3.1, Erschienen: 6. Mai 2008
  18. ↑ Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, Georg A. Olah, Alain Goeppert, G.K. Surya Prakash, Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. KG 2006, S. 242–244
  19. ↑ Andreas Bandi, Elektrolyseverfahren und -vorrichtung zur Synthese von Kohlenwasserstoffverbindungen mittels Kohlendioxid-Umwandlung, Offenlegungsschrift DE4126349 A1

[Bearbeiten] Literatur

  • Handbuch der experimentellen Chemie Sekundarbereich II, Band 6: Elektrochemie, Aulis Verlag Deubner GmbH & Co. KG
  • Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie 3. Auflage, Band 6, S. 253–304; 4. Auflage, Band 3, S. 262–298, 5. Auflage, Band A9, S. 220 ff..
  • Gerd Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Verlag Chemie 1982, ISBN 3-527-25880-9, S. 172–212, S. 405–445, S. 821–836
  • Udo R. Kunze, Grundlagen der quantitativen Analyse, Georg Thieme Verlag, Oktober 1980, S. 169–171.
  • Carl H. Hamann, Wolf Vielstich: Elektrochemie, 4. Auflage, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2005, ISBN 3-527-31068-1 .
  • B. Speiser: Elektroanalytische Methoden I: Elektrodenreaktionen und Chronoamperometrie, in: Chemie in unserer Zeit 1981, 15, 21–26; doi:10.1002/ciuz.19810150105.
  • W.-D. Luz, E. Zirngiebel: Die Zukunft der Elektrochemie, Einige Betrachtungen aus der Sicht der Chemie, in: Chemie in unserer Zeit, 1989, 23, 151–160; doi:10.1002/ciuz.19890230503.
  • George B. Olah, Alain Goeppert, G. K. Surya Prakash: Beyond Oil and Gas. The Methanol Economy. Wiley-VCH 2006, ISBN 3-527-31275-7, S. 242 f.
  • Discuss. Faraday Soc. Nr.1 (1947)

[Bearbeiten] Weblinks

Commons Commons: Electrolysis – Bilder, Videos und Audiodateien
Von „http://de.wikipedia.org/wiki/Elektrolyse“
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