Wolfram

Isotop	NH	t_1/2	ZM	ZE MeV	ZP
¹⁷⁸W	{syn.}	21,6 d	ε	0,091	¹⁷⁸Ta
¹⁷⁹W	{syn.}	37,05 min	ε	1,060	¹⁷⁹Ta
¹⁸⁰W	0,13 %	1,8 · 10¹⁸ a	α	2,516	¹⁷⁶Hf
¹⁸¹W	{syn.}	121,2 d	ε	0,188	¹⁸¹Ta
¹⁸²W	26,3 %	Stabil
¹⁸³W	14,3 %	Stabil
¹⁸⁴W	30,67 %	Stabil
¹⁸⁵W	{syn.}	75,1 d	β⁻	0,433	¹⁸⁵Re
¹⁸⁶W	28,6 %	Stabil
¹⁸⁷W	{syn.}	23,72 h	β⁻	1,311	¹⁸⁷Re
¹⁸⁸W	{syn.}	69,4 d	β⁻	0,349	¹⁸⁸Re

NMR-Eigenschaften

	Spin	γ in rad·T⁻¹·s⁻¹	E	f_L bei B = 4,7 T in MHz
¹⁸³W	1/2	1,113 · 10⁷	7,2 · 10⁻⁵	8,32

Sicherheitshinweise

Gefahrstoffkennzeichnung ^[1]

keine Einstufung verfügbar

R- und S-Sätze

R: siehe oben

S: siehe oben

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Wolfram [ˈvɔlfram] (engl. Tungsten) ist ein chemisches Element mit dem Symbol W und der Ordnungszahl 74. Es ist ein weißglänzendes in reinem Zustand sprödes Schwermetall hoher Dichte, das zu den Übergangsmetallen gezählt wird. Wolfram besitzt von allen reinen Metallen den höchsten Schmelzpunkt und den zweithöchsten Siedepunkt. Seine bekannteste Verwendung ist daher die als Glühwendel in Glühlampen.

[Bearbeiten] Geschichte

Bereits im 16. Jahrhundert beschrieb der Freiberger Mineraloge Georgius Agricola das Vorkommen eines Minerals in sächsischen Zinnerzen, welches die Zinngewinnung durch Verschlackung des Zinnanteils erheblich erschwerte. Ob es sich dabei um Wolframit handelte, ist auch heute noch umstritten, da er von der „Leichtigkeit“ des Minerals sprach. Er nannte das Mineral lupi spuma, was aus dem Lateinischen übersetzt soviel wie „Wolf(s)-Schaum“ bedeutet. Später wurde aus Wolfschaum Wolfrahm und schließlich das heute bekannte Wort Wolfram.

Das im Englischen und Französischen gebräuchliche Wort Tungsten, leitet sich von Tung Sten (schwedisch für „schwerer Stein“) ab. Damit wurde in Schweden seinerzeit aber nicht Wolfram selbst (schwedisch Volfram), sondern Calciumwolframat bezeichnet. In diesem erkannte 1781 der deutsch-schwedische Chemiker Carl Wilhelm Scheele ein bis dahin unbekanntes Salz. Reines Wolfram wurde erstmals 1783 von den spanischen Brüdern Fausto und Juan José Elhuyar (die unter der Leitung von Scheele arbeiteten) durch Reduktion von Wolframtrioxid, welches man aus Wolframit gewinnt, hergestellt.

[Bearbeiten] Vorkommen

Wolframit aus Portugal

Der Wolframgehalt der Erdkruste liegt etwa bei 0,0001 Gewichtsprozent^[2]. Das Metall kommt in der Natur nicht gediegen vor. Es sind einige Minerale, vor allem Oxide und Wolframate bekannt. Die wichtigsten Wolframerze sind Wolframit (Mn, Fe)WO₄ und Scheelit CaWO₄. Daneben gibt es weitere Wolframminerale, wie Stolzit PbWO₄ und Tuneptit WO₃ · H₂O.

Die größten Lagerstätten findet man in China, den USA, Korea, Bolivien, Kasachstan, Russland, Österreich und Portugal. Auch im Erzgebirge findet man Wolframerze. Die sicheren und wahrscheinlichen Weltvorkommen betragen derzeit 2,9 Mio. Tonnen reines Wolfram.

Das bedeutendste bekannte Vorkommen von Wolfram in Europa befindet sich im Felbertal in den Hohen Tauern (Bundesland Salzburg).

[Bearbeiten] Förderung weltweit

2006 betrug die Weltproduktion von reinem Wolfram 73.300 Tonnen)^[3]. Der mit Abstand größte Produzent an Wolfram ist China. Mehr als 80 % des auf der Welt produzierten Wolframs wird dort hergestellt. Die Staaten mit der größten Förderung von Wolfram (2006): ^[3]

Rang	Land	Fördermengen ( in t )
1	China	62.000
2	Russische Föd.	4500
3	Kanada	2500
4	Österreich	1350
5	Portugal	900
6	Nordkorea	600
7	Bolivien	530
8	andere Länder	900

[Bearbeiten] Förderung in Österreich

In Österreich wurde das Wolframerz Scheelit erstmals schon 1815/16 auf der Goldlagerstätte Schellgaden in der Gemeinde Muhr, Bundesland Salzburg entdeckt. In der Folge fand man in vielen Klüften der Hohen Tauern schöne, mitunter mehrere Zentimeter große Scheelitkristalle. Diese Funde waren allesamt von keinem praktischen Nutzen. Die große Lagerstätte im Felbertal blieb vorerst unentdeckt.

1950 wurde bekannt, dass in der bereits seit 1927 im Abbau befindlichen Magnesitlagerstätte auf der Wanglalm bei Lanersbach/Tux (Tirol) im hinteren Zillertal Scheelit in größeren Mengen auftrat. Es handelte sich dabei um derben, mit Magnesit und Quarz verwachsenen Scheelit. In den folgenden Jahren wurden jeweils etwa 10.000 Tonnen Erz mit einem Wolframoxidgehalt von durchschnittlich 1,8 % gewonnen, was eine weltweit einmalig hohe Qualität darstellte. Wegen des niedrigen Marktpreises wurde die Wolframgewinnung jedoch Ende der 1960er-Jahre eingestellt, aber 1971 wieder aufgenommen und bis zur Schließung des Magnesitbergbaues 1976 weiter geführt.

1967 wurde schließlich das bislang größte Scheelitvorkommen Europas im Felbertal entdeckt. Den in Bächen vorhandenen Erzstücken wurde dabei mit Hilfe von UV-Licht nachgespürt (Scheelit fluoresziert dabei). Die schwierigen Explorationsarbeiten im hochalpinen Gelände (höchste Abbaustelle am Brentling in 2100 m Seehöhe) begannen 1971, der vorerst übertägige Bergbau wurde im Felbertal 1976 aufgenommen (ab 1979 auch Untertagebergbau, Übertagebergbau 1986 eingestellt). Von Anfang 1993 bis Mitte 1995 war der Bergbau wegen des niedrigen Marktpreises für Wolfram vorübergehend eingestellt.

Wolframerz aus dem Felbertal wird im nahen Mittersill aufbereitet. Von hier gelangt das Scheelitkonzentrat nach Sankt Martin im Sulmtal (Steiermark). Auf dem Gelände der 1976 geschlossenen Untertage-Braunkohlengrube von Pölfing-Bergla entstand eine Wolframhütte, in der seit 1977 aus Konzentraten aus mehreren Ländern Wolframoxid-, Wolframmetall- und Wolframcarbidpulver hergestellt werden.

Bedeutendste deutsche Verarbeiter sind H.C. Starck und die Longyear GmbH.

[Bearbeiten] Gewinnung und Darstellung

hochreines Wolfram in Bruchstücken

Wolfram kann nicht durch Reduktion mit Kohle aus den oxidischen Erzen gewonnen werden, da hierbei Wolframcarbid entsteht.

Durch Zusatz ammoniakalischer Lösung entsteht ein Komplex namens Ammonium-Parawolframat (APW). Dieser wird ebenfalls abfiltriert und anschließend bei 600 °C in relativ reines Wolframtrioxid überführt. Durch Glühen erhält man Wolfram(VI)-oxid (WO₃), das bei 800 °C unter Wasserstoffatmosphäre zu stahlgrauem Wolfram reduziert wird:

$\mathrm{WO_3 + 3 \ H_2 \longrightarrow W + 3 \ H_2O}$

Dabei entsteht graues Wolframpulver, dieses wird meist in Formen verdichtet und elektrisch zu Barren gesintert. Bei Temperaturen über 3400 °C kann in speziellen Elektroöfen mit reduzierender Wasserstoffatmosphäre ein kompaktes Wolframmetall erschmolzen werden (Zonenschmelzverfahren).

[Bearbeiten] Eigenschaften

[Bearbeiten] Physikalische Eigenschaften

Es ist ein weißglänzendes, in reinem Zustand sprödes, dehnbares Metall hoher Dichte – fast gleich hoch wie Gold – Härte (Brinellhärte von 250 HB) und Festigkeit (Zugfestigkeit von 4200 N/mm²). Das Metall existiert in einer stabilen kubisch-raumzentriert Alpha-Modifikation mit einem Netzebenenabstand von 316 pm bei Raumtemperatur. Dieser Kristallstrukturtyp wird häufig nach Wolfram Wolfram-Typ genannt. Die metastabile Beta-Modifikation (verzerrt kubisch-raumzentriert) stellt in Wahrheit ein Wolfram(VI)-oxid dar.

Wolfram besitzt nach dem Element Kohlenstoff den höchsten Schmelzpunkt aller chemischen Elemente. Der Siedepunkt wird nur noch von dem seltenen Metall Rhenium mit 5596°C um 41 °C übertroffen. ^[4]^[5]

Das Metall ist ein Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von 0,015 K^[6].

[Bearbeiten] Chemische Eigenschaften

Wolfram ist ein chemisch sehr widerstandsfähiges Metall, das selbst von Fluorwasserstoffsäure und Königswasser (zumindest bei Zimmertemperatur) kaum angegriffen wird. Es löst sich aber in Gemischen aus Fluss- und Salpetersäure und geschmolzenen Gemischen aus Alkalinitraten und -karbonaten auf.

[Bearbeiten] Isotope

Von Wolfram sind 33 Isotope und 5 Kernisomere bekannt. In der Natur kommen davon 5 Isotope vor ¹⁸⁰W, ¹⁸²W, ¹⁸³W, ¹⁸⁴W und ¹⁸⁶W. Das Wolframisotop ¹⁸⁴W weist dabei die größte Häufigkeit auf. Von den natürlichen Isotopen sind jedoch nur 4 stabil.

Erst 2004 gelang dem CRESST Experiment am Laboratori nazionali del Gran Sasso der Nachweis, dass das Isotop ¹⁸⁰W dem Alphazerfall unterliegt,^[7] und die extrem lange Halbwertszeit von 1,8 Trillionen Jahren besitzt. Die Radioaktivität dieses natürlichen Isotops ist deshalb so gering, dass die Radioaktivität von natürlichem Wolfram für alle praktischen Zwecke ignoriert werden kann. Die anderen, künstlichen, radioaktiven Isotope haben dagegen kurze Halbwertszeiten zwischen 0,9 ms bei ¹⁸⁵W und 121,2 Tagen bei ¹⁸¹W.

[Bearbeiten] Verwendung

Beginn einer Glühwendel

Die wichtigste Anwendung von Wolfram ist wegen seines hohen Schmelzpunktes in der Leuchtmittelindustrie als Glühwendel in Glühlampen und als Elektrode in Gasentladungslampen und in Elektronenröhren.

In Glühlampen macht man sich dabei zu Nutze, dass die elektrische Leitfähigkeit von Wolfram deutlich geringer ist als die der Leitungsmetalle Kupfer und Aluminium. Dadurch heizt sich die dünne Glühwendel aus Wolfram auf bis sie glüht, während die dickeren Zuleitungen aus den Leitungsmetallen kaum warm werden.

Seine zweite große Bedeutung hat es als Legierungsmetall in der Eisenmetallurgie. Es bildet in Werkzeugstählen Wolframcarbide, welche die Sekundärhärte erhöhen.

Auf Grund seiner hohen Dichte wird es für Ausgleichsgewichte und zur Abschirmung von Strahlung verwendet. Obwohl seine Dichte und damit die Abschirmwirkung wesentlich höher ist als die von Blei, wird es seltener als Blei für diesen Zweck verwendet, da es teurer und schwerer zu verarbeiten ist. Ebenfalls wird wegen der hohen Dichte des Wolframs in einigen Armeen panzerbrechende Munition mit einem Projektilkern aus Wolframcarbid anstelle des billigeren, aber radioaktiven und giftigen abgereicherten Urans verwendet. Im Zweiten Weltkrieg war Wolfram wichtig für den Bau der deutschen Panzergranate 40, welche einen Wolframkern besaß. In Zukunft soll Munition mit Wolframkern vom neuen Schützenpanzer Puma benutzt werden, der den Marder ablösen soll.

Wegen seiner hohen Korrosionsbeständigkeit kann Wolfram auch als Werkstoff für Apparaturen in chemischen Anlagen verwendet werden. Allerdings wird diese Anwendungsform wegen der schlechten Bearbeitbarkeit von Wolfram (Wolfram kann nur mit Laser- oder Elektronenstrahl geschweißt werden) nur selten angewandt. Das Gleiche gilt auch für eine denkbare Anwendung im Bereich der Medizintechnik.

In der Physiologie, besonders der Neurophysiologie, werden Mikroelektroden aus Wolfram für extrazelluläre Ableitungen verwendet.

Zudem werden Elektroden für den Widerstandsschweißprozess aus Wolfram hergestellt, insbesondere wenn Werkstoffe wie Kupfer, Bronze oder Messing geschweißt werden sollen.

Ring aus Wolframcarbid

Im Sport kommt Wolfram zur Herstellung hochwertiger Barrels für das Dartspiel zum Einsatz, und beim Hammerwurf wurden Hammerköpfe zeitweise zur Reduktion des Luftwiderstandes und des Rotationsradius ebenfalls aus Wolfram gefertigt. Außerdem werden Wolframplatten als Zusatzgewichte in der Formel 1 verwendet, um das vorgeschriebene Mindestgewicht von Formel 1-Wagen (inkl. Öl-, Brems- und Kühlflüssigkeit, sowie Fahrer im Rennoverall und mit Helm) von 600 kg zu erreichen. Auch im Segelsport kommt es seit einiger Zeit in den Kielbomben großer Racer zum Einsatz. Dabei wird der Wasserwiderstand durch die größere Dichte gegenüber herkömmlichen Materialien wie Blei oder Gusseisen stark verringert.

Saiten für Musikinstrumente werden zum Teil mit Wolfram umsponnen, um ihr Gewicht zu erhöhen und dadurch die Tonhöhe zu verringern.

Wolfram findet auch in der Röntgendiagnostik als Targetmaterial in der Anode Verwendung. Die $K α$ - und $K β$ -Linien der Charakteristischen Röntgenstrahlung liegen um 59 keV bzw. 67 keV.

In der Rastertunnelmikroskopie wird Wolfram oft als Material für die Sondenspitze verwendet.

Seit Anfang des 21. Jahrhunderts wird Wolframcarbid, fälschlicherweise als Wolfram bezeichnet, auch zu Schmuck (Tungsten Schmuck), z. B. Ringen verarbeitet. Dieses ist sehr leicht anhand der Härte und der Dichte feststellbar. WC hat die Mohshärte 9,5, Wolfram nur 7,5. Bisher sind alle auf dem Markt befindlichen Schmuckteile aus Wolframcarbid hergestellt.

[Bearbeiten] Physiologie

Nach dem derzeitigen Wissensstand gelten Wolfram und seine Verbindungen als physiologisch unbedenklich. Lungenkrebserkrankungen bei Arbeitern in Hartmetall produzierenden oder verarbeitenden Betrieben werden auf das ebenfalls anwesende Cobalt zurückgeführt.^[8]

Im Tiermodell wurde festgestellt, dass die größte Menge an peroral aufgenommenen Wolfram-Verbindungen wieder rasch über den Urin ausgeschieden wird. Ein kleiner Teil des Wolframs geht in das Blutplasma und von dort in die Erythrozyten über. Danach wird es in den Nieren und im Knochensystem abgelagert. Drei Monate nach der Verabreichung wird der größte Anteil des insgesamt nur in sehr kleiner Menge vom Körper aufgenommenen Wolframs in den Knochen gefunden.^[9]

Es wird als positives Bioelement von anaeroben Bakterien des Typs Eubacterium acidaminophilum verwendet und als Cofaktor in einige Enzyme eingebaut. E. acidaminophilum ist ein Aminosäuren vergärendes Bakterium, welches Wolfram in den Enzymen Formiat-Dehydrogenase und Aldehyd-Dehydrogenase nutzt.^[10]^[11]

2003 wurden in Fallon/Nevada mit 16 seit 1997 an Leukämie erkrankten Kindern und in Sierra Vista/Arizona mit 9 ebenfalls an Blutkrebs erkrankten Kindern zwei sogenannte Krebscluster – das ist ein lokales Gebiet mit einer überdurchnittlich hohen Rate an Krebserkrankungen – identifiziert. In beiden Orten weist das Trinkwasser außergewöhnlich hohe Konzentrationen von Wolfram auf. Im Urin der Bevölkerung wurden deutlich erhöhte Wolframkonzentrationen nachgewiesen. Beide Orte sind für ihre Vorkommen von Wolfram-Erzen bekannt. ^[12]^[13] In den nachfolgenden, etwa ein Jahr dauernden Untersuchungen des Centers for Disease Control [CDC] konnte allerdings kein direkter Zusammenhang zwischen Wolfram und den Leukämie-Erkrankungen festgestellt werden. Wolfram zeige in keinem Testverfahren karzinogene Wirkungen, und in anderen Orten Nevadas mit ähnlich hohen Wolframwerten im Urin der Bevölkerung seien keine Krebscluster feststellbar.^[14]

[Bearbeiten] Sicherheitshinweise

Als Pulver oder Staub ist es leicht entzündlich, in kompakter Form nicht brennbar.

[Bearbeiten] Verbindungen

[Bearbeiten] Oxide

Wolfram bildet mehrere Oxide^[15]. Zwischen dem Anfangsglied:

Wolfram(VI)-oxid WO₃ – zitronengelb

und dem Endglied:

Wolfram(IV)-oxid WO₂ – braun

gibt es noch folgende intermediäre Oxide:

W₁₀O₂₉ blauviolett, Homogenitätsbereich WO_2,92-WO_2,88
W₄O₁₁ rotviolett, Homogenitätsbereich WO_2,76-WO_2,73
W₁₈O₄₉, WO_2,72
W₂₀O₅₀, WO_2,50

[Bearbeiten] Sonstige Verbindungen

Natriumwolframat Na₂WO₄ enthält neben Wolfram und Sauerstoff auch Natrium.
Zirkoniumwolframat ZrW₂O₈ enthält neben Wolfram und Sauerstoff auch Zirkonium und gehört zu den wenigen Stoffen die sich bei Erwärmung nicht ausdehnen, sondern zusammenziehen.
Wolframbronzen Na_xWO₃; 0 ≤ x ≤ 1 besitzen eine besonders komplexe Struktur ohne ein fest angebbares Verhältnis an Natriumatomen.
Calciumwolframat CaWO₄ ist als Mineral unter dem Namen Scheelit bekannt.
Wolframcarbid WC ist eine extrem harte metallähnliche Verbindung, die als Hartmetall verwendet wird. Daneben gibt es noch Diwolframcarbid W₂C.
Wolframhexafluorid WF₆ ist eine Fluor Verbindung des Wolframs.
Bleiwolframat PbWO₄ ist eine kristalline bleihaltige Verbindung des Wolframs.

[Bearbeiten] Verwendung der Verbindungen

Wolframcarbid wird als Neutronenreflektor bei Kernwaffen eingesetzt, um die kritische Masse herabzusetzen.

Wolframcarbide (Hartmetall) werden aufgrund ihrer hohen Härte in der Materialbearbeitung verwendet.

Wolframate werden zur Imprägnierung von Stoffen verwendet, um diese schwer entflammbar zu machen.

Wolframhaltige Farben werden in der Malerei sowie in der Keramik- und Porzellanindustrie verwendet.

Bleiwolframat wird als moderner Szintillator in der Teilchenphysik verwendet.

[Bearbeiten] Abbildungen

Bild in der Sammlung von Heinrich Pniok

[Bearbeiten] Einzelnachweise

↑ Eintrag zu Wolfram (Pulver) in der GESTIS-Stoffdatenbank des BGIA, abgerufen am 22. November 2007 (JavaScript erforderlich)
↑ dtv-Atlas zur Chemie. Bd 1, S.243.
↑ ^a ^b Wolfram bei usgs mineral Resources
↑ http://www.webelements.com/rhenium/physics.html
↑ http://www.webelements.com/tungsten/physics.html
↑ Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie 102. Auflage, 2007, S. 1426
↑ Cristina Cozzini et al, Detection of the natural α decay of tungsten, Physical Review C (2004), preprint
↑ Agency for Toxic Substances & Disease Registry: Toxicologic Profile for Tungsten, abgerufen am 7. Dezember 2007
↑ George Kazantzis und Per Leffler, in Handbook on the Toxicology of Metals (Third Edition), 2007, S. 871–9
↑ Rauh D et al. Tungsten-containing aldehyde oxidoreductase of Eubacterium acidaminophilum., in Eur J Biochem, 271/2004, S.212–9.
↑ Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Wolframat-Aufnahme Gram-positiven anaeroben Bakterien, abgerufen am 23. November 2007
↑ vom 4. Februar 2003, Wolfram für die Entstehung von Leukämie mitverantwortlich?
↑ Pressetext Austria vom 4. Februar 2003, Wolfram verändert Leukämie-Zellen
↑ McClain C, Children's leukemia cases prompt tests of tungsten, in The Arizona Daily Star, Ausgabe vom 4. Februar 2004
↑ Dr. Heinrich Remy: Lehrbuch der Anorganischen Chemie Band I + II, Leipzig 1973

[Bearbeiten] Literatur

Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage, de Gruyter, Berlin, 2007, ISBN 978-3-11-017770-1
Hans Breuer: dtv-Atlas Chemie, Band 1. dtv-Verlag, 9. Auflage 2000, ISBN 3-423-03217-0
M. Binnewies: Allgemeine und Anorganische Chemie. Spektrum Verlag, 1. Auflage 2004, ISBN 3-8274-0208-5
N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente. VCH Verlagsgesellschaft, 1. Auflage 1988, ISBN 3-527-26169-9