2,4-Dihydroxybenzoesäure
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| Allgemeines | ||||||||||||||||||||||
| Name | 2,4-Dihydroxybenzoesäure | |||||||||||||||||||||
| Andere Namen |
β-Resorcylsäure | |||||||||||||||||||||
| Summenformel | C7H6O4 | |||||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
farb- und geruchloses Pulver[1] | |||||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||||||||||||||
| Molare Masse | 154,12 g·mol−1 | |||||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest | |||||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | ||||||||||||||||||||||
| pKS-Wert | ||||||||||||||||||||||
| Löslichkeit | ||||||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | ||||||||||||||||||||||
2,4-Dihydroxybenzoesäure (β-Resorcylsäure) ist eine aromatische Verbindung, die sich sowohl von der Benzoesäure als auch vom Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) ableitet. Die Struktur besteht aus einem Benzolring mit einer angefügten Carboxygruppe (–COOH) und zwei Hydroxygruppen (–OH) als Substituenten. Sie gehört zur Gruppe der Dihydroxybenzoesäuren.
Darstellung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]2,4-Dihydroxybenzoesäure kann aus Resorcin und Kaliumhydrogencarbonat durch die Kolbe-Schmitt-Reaktion hergestellt werden.[6][7]
Eigenschaften
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]2,4-Dihydroxybenzoesäure bildet weiße Kristalle, die bei 228,5 °C schmelzen.[8][9] Die Schmelzenthalpie beträgt 36 kJ·mol−1[8], die Sublimationsenthalpie 126 kJ·mol−1.[9] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach August entsprechend ln(P) = A/T+B (P in Pa, T in K) mit A = 14445 ±124 und B = 36,91 ±0,33 im Temperaturbereich von 264,2 K bis 390,1 K.[8]
Reaktionen und Derivate
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Die Bromierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure mit elementarem Brom in Eisessig führt zunächst zur 5-Brom-2,4-dihydroxybenzoesäure, das durch Decarboxylierung in 4-Bromresorcin umgewandelt werden kann.[10] Bei weiterer Zugabe von Brom bildet sich das 3,5-Dibromderivat. Wird letzteres mit Salpetersäure behandelt, entsteht unter Abspaltung der Carboxygruppe sowie eines Bromatoms 4,6-Dinitro-2-bromresorcin.[11][12]
Die Nitrierung findet ebenfalls zunächst an der Position 5 statt. Wird dann mit rauchender Salpetersäure weiter nitriert, lagert sich eine zweite Nitrogruppe an der Position 3 an. Beim weiteren Behandeln mit Salpetersäure entsteht Styphninsäure.[13] Sowohl beim Mononitro- als auch beim Dinitroderivat kann durch Erhitzen die Carboxygruppe entfernt werden, es entstehen 4-Nitroresorcin bzw. 2,4-Dinitroresorcin.[14] 5-Nitro-2,4-dihydroxybenzoesäure kann mit Zinn und Salzsäure zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert werden.[13]
Beim Einleiten von Chlorgas in eine heiße Eisessiglösung der 2,4-Dihydroxybenzoesäure entstehen das 5-Chlor- (CAS-Nummer: 67828-44-8, Schmelzpunkt 224–225 °C) bzw. im Überschuss von Chlor das 3,5-Dichlorderivat (Schmelzpunkt 229 °C).[15][16] Diese 5-Chlor-2,4-dihydroxybenzoesäure kondensiert mit Resorcinen zu Tetrahydroxybenzophenonen, die unter Ringschluss zu den entsprechenden 7-Chlor-3,6-Dihydroxyxanthonen weiterreagieren. Wird anstelle der 5-Chlorsäure die 5-Nitrosäure verwendet, bleibt die Reaktion beim Keton stehen, der Ringschluss findet nicht statt.[17]
Beim Umsetzen mit Methyliodid in Methanol wird zunächst nur die para-ständige Hydroxygruppe methyliert, es entsteht 2-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure.[18] Die Methylierung der zweiten Hydroxygruppe ist schwierig.[18] Ebenso kann mit Ethyliodid der p-Monoethylether erhalten werden.[19]
Beim längeren Erhitzen einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 2,4-Dihydroxybenzoesäure (β-Resorcylsäure) findet eine teilweise Isomerisierung zur 2,6-Dihydroxybenzoesäure (γ-Resorcylsäure) statt.[20]
Ein naher Verwandter ist die Orsellinsäure, sie unterscheidet sich konkret von der 2,4-Dihydroxybenzoesäure durch eine 6-Methylgruppe.
Weblinks
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- Beilstein (Syst.Nr. 1105), Bd. 10: H 377, EI 176, EII 251
- M. Nierenstein, D. A. Clibbens: β-Resorcylic Acid In: Organic Syntheses. 10, 1930, S. 94, doi:10.15227/orgsyn.010.0094; Coll. Vol. 2, 1943, S. 557 (PDF).
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ a b Eintrag zu 2,4-Dihydroxybenzoic acid bei Thermo Fisher Scientific, abgerufen am 13. Oktober 2023.
- ↑ Datenblatt 2,4-Dihydroxybenzoic acid bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 3. November 2016 (PDF).
- ↑ a b c B. N. Mattoo: On the Complete Dissociation of 2:4 Dihydroxy Benzoic (β-Resorcylic) Acid. In: Zeitschrift für Physikalische Chemie, 22 (3–4), 1959, S. 187–198. doi:10.1524/zpch.1959.22.3_4.187.
- ↑ Free Online Encyclopedia: β-resorcylic acid, abgerufen am 31. Januar 2017.
- ↑ a b Eintrag zu 2,4-Dihydroxybenzoesäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2018. (JavaScript erforderlich)
- ↑ Autorengemeinschaft: Organikum, 19. Auflage, Johann Ambrosius Barth, Leipzig · Berlin · Heidelberg 1993, ISBN 3-335-00343-8, S. 351–352.
- ↑ S. v. Kostanecki: Zur Einführung der Carboxylgruppe in die Phenole in: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 18, 1885, S. 3202–3206.
- ↑ a b c Vecchio, S.; Brunetti, B.: Thermochemical study of 2,4-, 2,6- and 3,4-dihydroxybenzoic acids in the liquid phase using a TG apparatus in Thermochim. Acta 515, 2011, S. 84–90, doi:10.1016/j.tca.2011.01.001.
- ↑ a b Price, D.M.; Bashir, S.; Derrick, P.R.: Sublimation properties of x,y-dihydroxybenzoic acid isomers as model matrix assisted laser desorption ionisation (MALDI) matrices in Thermochim. Acta 327, 1999, S. 167–171, doi:10.1016/S0040-6031(98)00606-6.
- ↑ R. B. Sandin, R. A. McKee: 4-Bromoresorcinol In: Organic Syntheses. 17, 1937, S. 23, doi:10.15227/orgsyn.017.0023; Coll. Vol. 2, 1943, S. 100 (PDF).
- ↑ F. v. Hemmelmayr: Über einige neue Derivate der Dioxybenzoesäuren. In: Monatshefte für Chemie, 33, 1912, S. 971–998. doi:10.1007/BF01552742.
- ↑ J. Zehenter: Über einige Derivate der α-Dioxybenzoesäure. In: Monatshefte für Chemie, 2, 1881, S. 468–483. doi:10.1007/BF01516530.
- ↑ a b F. v. Hemmelmayr: Über die Einwirkung von Salpetersäure auf β-Resorcylsäure und einige Derivate der letzteren. In: Monatshefte für Chemie, 25 (1), 1904, S. 21–45. doi:10.1007/BF01540190.
- ↑ F. v. Hemmelmayr: Über Nitroderivate der β-Resorcylsäure [2,4-Dioxybenzencarbonsäure]. In: Monatshefte für Chemie, 26 (2), 1905, S. 185–198. doi:10.1007/BF01532170.
- ↑ F. Hemmelmayr, T. Meyer: Über den Einfluß verschiedener Substituenten auf die Haftfestigkeit der Karboxylgruppen in substituierten aromatischen Säuren. Einfluß einer zweiten Karboxylgruppe und relative Wirkung von Chlor und Brom. In: Monatshefte für Chemie, 46, 1925, S. 143–156. doi:10.1007/BF01558962.
- ↑ R. B. Sandin, R. A. McKee: Orientation in the Benzene Ring. The Preparation of 5-Chloro-β-resorcylic Acid. In: J. Am. Chem. Soc., 57 (6), 1935, S. 1077–1078. doi:10.1021/ja01309a032.
- ↑ R. Kurduker, N. V. Subba Rao: Search for physiologically active compounds. In: Proceedings of the Indian Academy of Sciences – Section A 57(5), 1963, S. 280–287. doi:10.1007/BF03049025.
- ↑ a b F. Tiemann, A. Parrisius: Ueber Abkömmlinge des Resorcins. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 13, 1880, S. 2354–2381. (Volltext).
- ↑ S. v. Kostanecki, J. Tambor: Ueber die Constitution des Fisotins. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 28, 1895, S. 2302–2309. (Volltext).
- ↑ D. K. Hale, A. R. Hawdon, J. I. Jones and D. I. Packham: The carboxylation of resorcinol and the separation of β-and γ-resorcylic acid by ion-exchange chromatography. In: J. Chem. Soc., 1952, S. 3503–3509. doi:10.1039/JR9520003503.