2004 erreichte Montañés die zweite Runde von Wimbledon, in der er Alexander Popp unterlag. 2005 zog er in die zweite Runde der US Open ein. 2006 und 2007 erreichte er erneut die dritte Runde der French Open. Am 2. August 2010 stand Montañés auf Platz 22 der Tennisweltrangliste, seine beste Platzierung. Im Laufe seiner Karriere gewann er sechs Titel im Einzel und weitere zwei im Doppel. Bei seinem zweiten Karrieretitel 2009 in Estoril konnte er im Viertelfinale und Endspiel jeweils Matchbälle abwehren, ein Kunststück, das nur wenigen Spielern vor ihm gelang. Außerdem hält er den unrühmlichen Rekord für die meisten Erstrundenniederlagen bei Grand-Slam-Turnieren. Zwischen 2001 und 2016 ging er bei 53 Turnieren 35 Mal nach der ersten Runde als Verlierer vom Platz.
Nachdem sich Montañés in der zweiten Runde der Barcelona Open seinem Landsmann Feliciano López mit 2:6, 2:6 geschlagen geben musste, beendete er nach 18 Jahren seine Profikarriere.[1]