1,4-Pentadiin

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Strukturformel
Strukturformel zu 1,4-Pentadiin
Allgemeines
Name 1,4-Pentadiin
Andere Namen

Penta-1,4-diin

Summenformel C5H4
Kurzbeschreibung

farblose Flüssigkeit[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 24442-69-1
PubChem 141112
ChemSpider 124473
Wikidata Q83049706
Eigenschaften
Molare Masse 64,09 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig[1]

Schmelzpunkt

−21 – −19 °C[1]

Siedepunkt

61–64 °C[2]

Brechungsindex

1,4283 (23 °C)[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
keine Einstufung verfügbar[3]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

1,4-Pentadiin ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Alkine. Bei der Verbindung handelt es sich um das Stellungsisomer zu 1,3-Pentadiin.

Darstellung

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Bis Ende der 1960er-Jahre war keine erfolgreiche Synthese des scheinbar simpel darzustellenden Moleküls beschrieben. Obwohl längerkettige, komplexere 1,4-Diine zuvor bereits erfolgreich dargestellt wurden[4], schlugen versuchte Synthesen ausgehend von Natriumacetylid[5] mit Propargylbromid[6] oder von Acetylen-Grignard mit Propargylbromid und Kupfer(I)-chlorid fehl[7] und es wurde meist 1,3-Pentadiin als Umlagerungsprodukt erhalten.[1]

Die erfolgreiche Isolation in geringen Mengen gelang durch Reaktion des Propargylbromids mit dem zum entsprechenden Normant-Cuprat umgesetzten Acetylen-Grignard (Einsatz von Kupfer(I)-chlorid) in THF mit, gegenüber vorherigen Syntheseversuchen ergänzter, anschließender Flash-Destillation und GLC des Destillats.[1][2]

Eine verbesserte Synthesemethode wurde 1979 durch Verkruijsse und Hasselaar veröffentlicht. Dabei wurde Kupferchlorid durch Kupfer(I)-bromid sowie Propargylbromid durch Propargyltosylat[8] ersetzt. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen und weniger Nebenprodukten wurde das Alkin nach mehrschrittiger Extraktion erhalten. Hierdurch wurde nach den Publikationsautoren das Problem umgangen, dass das Lösungsmittel THF und die Zielverbindung sehr ähnliche Siedepunkte haben.[2]

Darstellung von 1,4-Pentadiin nach Verkruijsse und Hasselaar

Die Verbindung kann außerdem durch Flash-Vakuum-Pyrolyse ausgehend von 3-Ethynylcycloprop-1-en bei 550 °C mit dem Nebenprodukt Penta-1,2-dien-4-in gewonnen werden,[9] alternativ ist auch die photochemische Zersetzung von Cyclopentadienyliden unter UV-Strahlung möglich.[10]

1,4-Pentadiin entsteht bei der Pyrolyse oder photochemischen Zersetzung von 3-Ethynylcycloprop-1-en

Auch entsteht die Verbindung bei der exothermen Reaktion des Ethynylradikals mit Allen. Diese Reaktion ist hauptsächlich für die Astrochemie von Interesse.[11][12][13]

Eigenschaften

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Bei Raumtemperatur verfärbt sich die Substanz von einer farblosen in eine gelbliche Flüssigkeit, allerdings ist eine Lagerung verdünntler Lösungen bei 0 °C für mehrere Wochen möglich.[1]

Während bei 1,4-Pentadien die sp2-Hybridisierung zu einem Bindungswinkel von 120° zwischen der Einfach- und der Doppelbindung führt, liegt in 1,4-Pentadiin ein 180°-Winkel wegen der sp-Hybridorbitale vor. Die beiden Dreifachbindungen in 1,4-Position destabilisieren sich nach einer weiteren Studien gegenseitig um 3,9 kcal · mol−1 gegenüber, als Grund wurde eine mögliche Abstoßung der p-Orbitallappen nahe dem sp3-hybridisierten Kohlenstoffatom postuliert.[14] Nach einer QCSID(T)-Rechnung ist das Alkin gegenüber 1,3-Pentadiin um 25 kcal · mol−1 destabilisiert.[15]

Obgleich mittels Mikrowellenspektroskopie keine neben dem Dipolmoment von 0,516 D keine starken Verzerrungen gegenüber dem idealen Tetraederwinkel beobachtet wurden, sind insgesamt drei verschiedene Ionisationsenergien für das π-System berichtet worden.[16]

Verwendung

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1,4-Pentadiin ist ein häufig genutzter Ausgangsstoff in der Synthese von Heterobenzolen wie Stiba-, Arsa- und Phosphabenzol und deren substituierten Derivaten.[17][18]

1,4-Pentadiin wird zur Darstellung von Heterobenzolen verwendet

Literatur

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  1. ↑ a b c d e f D. A. Ben-Efraim, F. Sondheimer: The synthesis and some reactions of a series of “skipped” polyacetylenes containing terminal acetylene groups. In: Tetrahedron. Band 25, Nr. 14, 1969, S. 2823–2835, doi:10.1016/0040-4020(69)80026-8.
  2. ↑ a b c d H. D. Verkruijsse, M. Hasselaar: An Improved Synthesis of 1,4-Diynes. In: Synthesis. Band 4, 1974, S. 292–293, doi:10.1055/s-1979-28653.
  3. ↑ Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  4. ↑ H. Taniguchi, I. M. Mathai, S. I. Miller: Synthesis and spectral properties of 1,4- and 1,3-pentadiynes. In: Tetrahedron. Band 22, 1966, S. 867–878, doi:10.1016/0040-4020(66)80058-3.
  5. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Natriumacetylid: CAS-Nr.: 1066-26-8, EG-Nr.: 213-908-9, ECHA-InfoCard: 100.012.645, PubChem: 2733336, ChemSpider: 11351320, Wikidata: Q17417384.
  6. ↑ Hans Heinrich Schlubach, Viktor Wolf: Über Polyacetylene. In: Liebigs Ann. Chem. Band 568, Nr. 2, 1950, S. 141–159, doi:10.1002/jlac.19505680206.
  7. ↑ John M. Todd: Attempted preparation of 1,4-pentadiyne. Boston 1961 (bu.edu – Masterarbeit).
  8. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Propargyltosylat: CAS-Nr.: 6165-76-0, EG-Nr.: 629-278-7, ECHA-InfoCard: 100.157.473, PubChem: 22547, ChemSpider: 21144, Wikidata: Q72502308.
  9. ↑ Michael M. Haley, Bluegrass Biggs, Will A. Looney, Robert D. Gilbertson: Synthesis of Alkenyl- and Alkynylcyclopropenes. In: Tetrahedron Lett. Band 36, Nr. 20, 1995, S. 3457–3460, doi:10.1016/0040-4039(95)00634-O.
  10. ↑ G. Maier, J. Endres: Photochemistry of matrix-isolated cyclopentadienylidene revisited. In: J. Mol. Struct. Band 556, 2000, S. 179–187, doi:10.1016/S0022-2860(00)00631-1.
  11. ↑ Fangtong Zhang , Seol Kim, Ralf I. Kaiser: A crossed molecular beams study of the reaction of the ethynyl radical (C2H(X2Σ+)) with allene (H2CCCH2(X1A1)). In: Phys. Chem. Chem. Phys. Band 11, 2009, S. 4707–4714, doi:10.1039/B822366A (Open access).
  12. ↑ F. Stahl, P. v. R. Schleyer, H. F. Schaefer III, R. I. Kaiser: Reactions of ethynyl radicals as a source of C4 and C5 hydrocarbons in Titan’s atmosphere. In: Planet. Space Sci. Band 50, 2002, S. 685–692, doi:10.1016/S0032-0633(02)00014-4.
  13. ↑ Fabien Goulay, Satchin Soorkia, Giovanni Meloni, David L. Osborn, Craig A. Taatjes, Stephen R. Leone: Detection of pentatetraene by reaction of the ethynyl radical (C2H) with allene (CH2=C=CH2) at room temperature. In: Phys. Chem. Chem. Phys. Band 13, 2011, S. 20820–20827, doi:10.1039/C1CP22609F.
  14. ↑ Donald W. Rogers, Nikita Matsunaga, Frank J. McLafferty, Andreas A. Zavitsas, Joel F. Liebman: On the Lack of Conjugation Stabilization in Polyynes (Polyacetylenes). In: J. Org. Chem. Band 69, Nr. 21, 2004, S. 7143–7147, doi:10.1021/jo049390o.
  15. ↑ Nils Hansen, Stephen J. Klippenstein, James A. Miller, Juan Wang, Terrill A. Cool, Matthew E. Law, Phillip R. Westmoreland, Tina Kasper, Katharina Kohse-Höinghaus: Identification of C5Hx Isomers in Fuel-Rich Flames by Photoionization Mass Spectrometry and Electronic Structure Calculations. In: J. Phys. Chem. A. Band 110, Nr. 13, 2006, S. 4276–4388, doi:10.1021/jp0569685.
  16. ↑ Robert L. Kuczkowski, Frank J. Lovas, R. D. Suenram: The microwave spectrum, structure and dipole moment of 1,4-pentadyine. In: J. Mol. Struct. Band 72, 1981, S. 143–152, doi:10.1016/0022-2860(81)85014-4.
  17. ↑ Arthur J. Ashe III: The group 5 heterobenzenes. In: Acc. Chem. Res. Band 11, Nr. 4, 1978, S. 153–157, doi:10.1021/ar50124a005.
  18. ↑ Arthur J. Ashe III, Woon-Tung Chan: Preparation of 2-substituted arsabenzes. In: J. Org. Chem. Band 44, Nr. 9, 1979, S. 1409–1413, doi:10.1021/jo01323a010.
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