Aktivierungsentropie

Die Aktivierungsentropie $\Delta S^{\ddagger }$ gibt die nötige Entropieänderung $\Delta S$ der Reaktanden an, die nötig ist, damit sie in einer Reaktion einen Übergangszustand erreichen. Die Aktivierungsentropie $\Delta S^{\ddagger }$ ist nicht zu verwechseln mit der Reaktionsentropie $\Delta S_{R}$.

Rolle in der Kinetik

Die Aktivierungsentropie $\Delta S^{\ddagger }$ hilft, die Molekularität beim geschwindigkeitsbestimmenden Schritt einer Reaktion zu bestimmen. Werden bspw. aus zwei Edukten ein Übergangszustand bestehend aus einem alleinigen Molekül erreicht, so sinkt die Entropie $S$ in diesem Zustand – die Aktivierungsentropie $\Delta S^{\ddagger }$ ist negativ.

Außerdem kann sie zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante $k$ benutzt werden, sofern nicht direkt die Arrhenius-Gleichung verwendet wird. Dabei wird von der Eyring-Gleichung Gebrauch gemacht, wobei zunächst mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie $\Delta G^{\ddagger }$ aufgelöst wird:

$k={\frac {k_{\mathrm {B} }\cdot T}{h}}\cdot \mathrm {e} ^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger \circ }}{RT}}}$

$k={\frac {k_{\mathrm {B} }\cdot T}{h}}\cdot \mathrm {e} ^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}\cdot \mathrm {e} ^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}}$

mit:

• $k$: Geschwindigkeitskonstante
• $T$: Temperatur in $\mathrm {K}$
• $\Delta G^{\ddagger }$: freie Aktivierungsenergie in $\mathrm {J}$
• $\Delta H^{\ddagger }$: Aktivierungsenthalpie in $\mathrm {J}$
• $R$: Universelle Gaskonstante
• $k_{\mathrm {B} }$: Boltzmann-Konstante
• $h$: Planck-Konstante

Schließlich nimmt dieser Ausdruck die Form der Arrhenius-Gleichung

$k=A\cdot \mathrm {e} ^{-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R\cdot T}}}$

an, wenn $\Delta H^{\ddagger }$ mit $\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R\cdot T}}}$ und der präexponentielle Faktor $A$ wie folgt gleichgesetzt wird:

$A={\frac {k_{\mathrm {B} }\cdot T}{h}}\cdot \mathrm {e} ^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}$.