N-tert-Butylacrylamid
Strukturformel | |||||||||||||||||||
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Allgemeines | |||||||||||||||||||
Name | N-tert-Butylacrylamid | ||||||||||||||||||
Andere Namen | |||||||||||||||||||
Summenformel | C7H13NO | ||||||||||||||||||
Kurzbeschreibung |
weiße Kristalle[2] | ||||||||||||||||||
Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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Eigenschaften | |||||||||||||||||||
Molare Masse | 127,18 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
Aggregatzustand |
fest | ||||||||||||||||||
Dichte | |||||||||||||||||||
Schmelzpunkt | |||||||||||||||||||
Löslichkeit |
wenig löslich in Wasser (7 g·l−1 bei 25 °C)[5], löslich in Methanol, Ethanol, Chloroform und Aceton, unlöslich in Petrolether[6] | ||||||||||||||||||
Brechungsindex |
1,4830 (25 °C, 589 nm)[3] | ||||||||||||||||||
Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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Toxikologische Daten | |||||||||||||||||||
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C |
N-tert-Butylacrylamid ist ein N-substituiertes Acrylamid, dessen Stickstoffatom eine tert-Butylgruppe trägt. Die Substanz wird als Comonomer, meist mit anderen Acrylamiden, wie z. B. N-Isopropylacrylamid, für thermoresponsive Polymere bzw. temperatur- und pH-empfindliche smarte Hydrogele als intelligente Werkstoffe von Textil- bis Medizinanwendungen untersucht.[8]
Vorkommen und Darstellung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Die Synthese von N-tert-Butylacrylamid wurde erstmals 1951 von John J. Ritter und Mitarbeiter berichtet.[9]
![Ritter-Reaktion mit t-BuOH und Acrylnitril zu TBAAm](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c6/TBAAm_mit_t-BuOH.svg/450px-TBAAm_mit_t-BuOH.svg.png)
Dabei addiert sich das aus tert-Butanol mit konzentrierter Schwefelsäure gebildete tert-Butyl-Carbeniumion an die Nitrilgruppe von Acrylnitril, und das so gebildete Nitrilion hydrolysiert zum N-tert-Butylacrylamid (Ausbeute ca. 85 %). Die Ritter-Reaktion unter intermediärer Bildung des tert-Butylkations aus Isobuten[10] oder tert-Butylacetat[11][12] liefert TBAAm in Ausbeuten von 85 bis 92 %.
Statt Schwefelsäure (meist zusammen mit Essigsäure) kann auch eine Vielzahl flüssiger und fester Bronsted-Säuren als Katalysatoren in der Ritter-Reaktion eingesetzt werden.[13]
![Ritter-Reaktion zu TBAAm unter PFPAT-Katalyse](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f4/TBAAm_Ritter-Reaktion_mit_PFPAT.svg/500px-TBAAm_Ritter-Reaktion_mit_PFPAT.svg.png)
Zusatz katalytischer Mengen des als effizient, stabil und einfach abtrennbar beschriebenen Pentafluorphenylammoniumtriflats PFPAT zu einem Gemisch von tert-Butanol oder tert-Butylacetat und Acrylnitril liefert TBAAm in 92%iger Ausbeute.[13]
Die Reaktion zu N-tert-Butylacrylamid kann auch in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden.[14] Acylierung von tert-Butylamin mit Acrylsäurechlorid erzeugt innerhalb von 5 Min. an neutralen Aluminiumoxid-Oberflächen bei vollständigem Umsatz 96 % TBAAm.[15]
![TBAAm aus tert-Butylamin und Acryloylchlorid](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/2d/TBAAm_aus_t-Butylamin.svg/500px-TBAAm_aus_t-Butylamin.svg.png)
Wegen der relativ teuren Ausgangsstoffe ist diese Syntheseroute eher für Labormengen von N-tert-Butylacrylamid geeignet.
Eigenschaften
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]N-tert-Butylacrylamid ist ein geruchloses weißes Kristallpulver, das sich nur wenig in Wasser (8 g·l−1 bei 25 °C, 15 g·l−1 bei 70 °C[16]), aber gut in Alkoholen, Chloroform und Aceton löst.
Anwendungen
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Aufgrund seiner geringen Wasserlöslichkeit kann N-tert-Butylacrylamid in wässriger Dispersion radikalisch, z. B. mit Kaliumperoxodisulfat K2S2O8, zu monodispersen Latices homopolymerisiert werden.[16]
![Polymerisation zu Poly(N-tert-Butylacrylamid)](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/ac/Poly%28N-tert-Butylacrylamid%29.svg/300px-Poly%28N-tert-Butylacrylamid%29.svg.png)
Während das wasserunlösliche homopolymere Poly-N-tert-Butylacrylamid[17] bisher wenig Interesse gefunden hat, sind Copolymere von N-tert-Butylacrylamid mit hydrophilen Comonomeren, wie z. B. Acrylamid[18] oder Acrylsäure, z. B. als Haarfestiger[19] weiter verbreitet.
Copolymere mit dem nahe verwandten N-Isopropylacrylamid NIPAM[20] sind wegen ihres thermoresponsiven Verhaltens im wässrigen Milieu, d. h. der temperaturabhängigen Änderung ihrer Löslichkeit und des Übergangs vor der offenen Knäuel- zur dichten Kugelstruktur (engl. ‚coil-to-globuli transition‘), als mögliche Chromatographiematerialien oder als Wirkstoffträger (engl. drug carrier) für die kontrollierte Freigabe von Pharmaka oder Proteinen[21] aktuelle Forschungsobjekte.
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ Eintrag zu T-BUTYLACRYLAMIDE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 23. Oktober 2021.
- ↑ a b c Datenblatt N-tert-Butylacrylamide bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 22. Juni 2019 (PDF).
- ↑ a b Carl L. Yaws: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, 2nd Edition. Elsevier Inc., Oxford, UK 2015, ISBN 978-0-323-28659-6, S. 164.
- ↑ Eintrag zu N-tert-Butylacrylamide bei TCI Europe, abgerufen am 22. Mai 2019.
- ↑ Patent US3806543: Method for alkali-cleavage of N-tert-alkylamides. Angemeldet am 29. Dezember 1971, veröffentlicht am 23. April 1974, Anmelder: Toho Belson K.K., Erfinder: T. Takata, T. Yamada, H. Fukuizumi.
- ↑ Michael D. Larrañaga, Richard J. Lewis, Sr., Robert A. Lewis: Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, 16th Edition. John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, U.S.A. 2016, ISBN 978-1-118-13515-0, S. 219.
- ↑ a b Eintrag zu N-tert-Butylacrylamid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 26. Juni 2019. (JavaScript erforderlich)
- ↑ Y.-J. Kim, Y.T. Matsunaga: Thermo-responsive polymers and their applications as smart biomaterials. In: J. Mater. Chem. B. Band 5, Nr. 23, 2017, S. 4307–4321, doi:10.1039/C7TB00157F.
- ↑ H. Plaut, J.J. Ritter: New reaction of nitriles. VI. Unsaturated amides. In: J. Am. Chem. Soc. Band 73, Nr. 9, 1951, S. 4076–4077, doi:10.1021/ja01153a005.
- ↑ Patent EP99752A1: Production of N-t-alkylamides from t-olefins or t-alcohols. Angemeldet am 19. Juli 1983, veröffentlicht am 1. Februar 1984, Anmelder: Eastman Kodak Co., Erfinder: S. Wake, M. Beppu, T. Mizuno.
- ↑ J.E. Milne, J.C. Baum: An efficient and scalable Ritter reaction for the synthesis of t-butyl amides In: Organic Syntheses. 89, 2012, S. 519–526, doi:10.15227/orgsyn.089.0519 (PDF).
- ↑ J.C. Baum, J.E. Milne, J.A. Murry, O.R. Thiel: An efficient and scalable Ritter reaction for the synthesis of tert-butylamides. In: J. Org. Chem. Band 74, Nr. 5, 2009, S. 2207–2209, doi:10.1021/jo8024797.
- ↑ a b S. Khaksar, E. Fattahi, E. Fattahi: Organocatalytic synthesis of amides from nitriles via the Ritter reaction. In: Tetrahedron Lett. Band 52, Nr. 45, 2011, S. 5943–5346, doi:10.1016/j.tetlet.2011.08.121.
- ↑ Patent US2719176: Continuous method of making N-substituted amides. Angemeldet am 5. Februar 1953, veröffentlicht am 27. September 1955, Anmelder: Eastman Kodak Co., Erfinder: H.W. Coover, Jr., N.H. Shearer, Jr..
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