Benutzer:Espresso robusta/Chemische Kinetik

$k_{\mathrm {G,hin} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}$

$k_{\mathrm {G,rueck} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}$

$k_{G}=A\cdot \mathrm {e} ^{-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R\cdot T}}}$

$r_{\mathrm {hin} }=k_{\mathrm {G,hin} }\cdot x_{A}^{\nu _{A}}\cdot x_{B}^{\nu _{B}}$

$r_{\mathrm {rueck} }=k_{\mathrm {G,rueck} }\cdot x_{F}^{\nu _{F}}\cdot x_{H}^{\nu _{H}}$

$r_{\mathrm {hin} }=k_{\mathrm {G,hin} }\cdot x_{A}^{a}\cdot x_{B}^{b}$

$r_{\mathrm {rueck} }=k_{\mathrm {G,rueck} }\cdot x_{F}^{f}\cdot x_{H}^{h}$

Freie Aktivierungsenthalpien und thermodynamisches Gleichgewicht

→ Hauptartikel: Massenwirkungsgesetz

Profil der freien Enthalpie entlang der Reaktionstrajektorie einer Elementarreaktion. Um von den Ausgangsstoffen (Edukte) zum Übergangszustand (ÜZ) zu kommen, muss die freie Aktivierungsenergie der Hinreaktion $\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }$ aufgebracht werden. Durchläuft die Rückreaktion denselben Übergangszustand wie die Hinreaktion, ist die freie Aktivierungsenthalpie der Rückreaktion $\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }$ gleich $\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G$ (freie Reaktionsenthalpie).

Viele Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, bei denen neben der Bildung von Reaktionsprodukten durch die Hinreaktion durch die Rückreaktion auch Ausgangsstoffe aus den Reaktionsprodukten neu gebildet werden:

$|\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} \rightleftharpoons |\nu _{\mathrm {F} }|\mathrm {F} +|\nu _{\mathrm {H} }|\mathrm {H}$

Sofern die Hinreaktion mit der molaren freien Aktivierungsenthalpie $\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }$ sowie der molaren freien Reaktionsenthalpie $\Delta _{R}G$

$|\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} \longrightarrow |\nu _{\mathrm {F} }|\mathrm {F} +|\nu _{\mathrm {H} }|\mathrm {H}$

und die Rückreaktion

$|\nu _{\mathrm {F} }|\mathrm {F} +|\nu _{\mathrm {H} }|\mathrm {H} \longrightarrow |\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B}$

exakt entlang derselben Reaktionstrajektorie in jeweils entgegensetzter Richtung ablaufen, gilt für die molare freie Aktivierungsenthalpie $\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }$ der Rückreaktion:

$\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }=\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }$

$\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }=\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }$

Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion k_hin wird dann:

$k_{\mathrm {G,rueck} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}={\rm {Konstante}}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}$

$k_{\mathrm {G,hin} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}={\rm {Konstante}}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}$

Für den Quotienten aus k_hin und k_rueck folgt:

${\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}^{-1}$

${\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}^{-1}=\exp {\Bigg [}{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}$

${\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}=\exp {\Bigg [}{\frac {-\Delta _{\mathrm {R} }G-\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}$

Somit wird:

${\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}=K_{\mathrm {eq} }$

Dabei ist K die thermodynamische Gleichgewichtskonstante der betrachteten Reaktion. Die Geschwindigkeitskonstanten k_G,hin der Hinreaktion und k_G,rueck der Rückreaktion sind somit durch $\Delta _{\mathrm {R} }G$ miteinander gekoppelt ‒ das Verhältnis ${\textstyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}}$ wird durch die thermodynamische Gleichgewichtskonstante bestimmt. Dieser Zusammenhang wird oft dahingehend fehlinterpretiert, dass die Gleichgewichtskonstante einer Gleichgewichtsreaktion von den Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktionen abhinge. Diese Vorstellung beruht jedoch auf einem unzutreffenden Präkonzept. Thermodynamische Größen, die wie die freie Reaktionsenthalpie und die Gleichgewichtskonstante Zustandsänderungen beschreiben, hängen ausschließlich von Ausgangs- und Endzustand ab, nicht jedoch vom Weg, auf dem sich das System vom Ausgangs- zum Endzustand bewegt.

Teilt man den Ausdruck für $r_{\text{rück}}$ durch den Ausdruck für $r_{\mathrm {hin} }$, erhält man:

${\frac {r_{\text{rueck}}}{r_{\mathrm {hin} }}}={\frac {{k_{\text{G,rueck}}\cdot x_{\text{F}}}^{f}\cdot {x_{\text{H}}}^{h}}{{k_{\text{G,hin}}\cdot x_{\text{A}}}^{a}\cdot {x_{\text{B}}}^{b}}}$

${\frac {r_{\text{rueck}}}{r_{\mathrm {hin} }}}={\frac {{k_{\text{G,rueck}}\cdot x_{\text{F}}}^{|\nu _{\text{F}}|}\cdot {x_{\text{H}}}^{|\nu _{\text{H}}|}}{{k_{\text{G,hin}}\cdot x_{\text{A}}}^{|\nu _{\text{A}}|}\cdot {x_{\text{B}}}^{|\nu _{\text{B}}|}}}$

Mit $K_{\text{eq}}={\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\text{G,rueck}}}}$ sowie $K_{\text{eq}}={\frac {{x_{\text{F}}}^{|\nu _{\text{F}}|}\cdot {x_{\text{H}}}^{|\nu _{\text{H}}|}}{{x_{\text{A}}}^{|\nu _{\text{A}}|}\cdot {x_{\text{B}}}^{|\nu _{\text{B}}|}}}$ erhält man:

${\frac {r_{\text{rueck}}}{r_{\mathrm {hin} }}}={\frac {1}{K_{\text{eq}}}}\cdot K_{\text{eq}}=1$

Daraus folgt, dass im chemischen Gleichgewicht die Geschwindigkeit der Hinreaktion $r_{\mathrm {hin} }$ gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion $r_{\text{rück}}$ sein muss:

$r_{\text{hin}}=r_{\text{rueck}}$