Benutzer:Mister Pommeroy/Formaldehydherstellung
| Strukturformel | |||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| |||||||||||||
| Allgemeines | |||||||||||||
| Name | Mister Pommeroy/Formaldehydherstellung | ||||||||||||
| Andere Namen |
| ||||||||||||
| Summenformel | C9H7MnO3 | ||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
dunkelorange Flüssigkeit mit angenehmem Geruch[1] | ||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||
| |||||||||||||
| Eigenschaften | |||||||||||||
| Molare Masse | 218,09 g·mol−1 | ||||||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig | ||||||||||||
| Dichte |
1,39 g·cm−3[1] | ||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||
| Siedepunkt |
232,8 °C[1] | ||||||||||||
| Dampfdruck | |||||||||||||
| Löslichkeit |
sehr schwer in Wasser (10 mg·l−1 bei 20 °C)[1] | ||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||
| |||||||||||||
| Toxikologische Daten | |||||||||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | |||||||||||||
(Methylcyclopentadienyl)mangantricarbonyl (Abk.: MMT oder MCMT) ist ein metallorganischer Halbsandwichkomplex des Mangans mit der Halbstrukturformel [(CH3C5H4)Mn(CO)3]. Es handelt sich um eine dunkelorange Flüssigkeit mit einem schwachen, angenehmen Geruch.
Die Verbindung wurde ab 1958 als Zusatz zu verbleitem Benzin, später in bleifreiem Benzin verwendet, um die Oktanzahl zu erhöhen. Die Ethyl Corporation erhielt 1995 von der US-Umweltschutzbehörde Environmental Protection Agency (EPA) eine Ausnahmegenehmigung, die die Verwendung von MMT in bleifreiem US-Benzin in einer Konzentration von 8,3 Milligramm Mangan pro Liter (mg Mn/l) entspricht. MMT war als Benzinadditiv in den USA von 1977 bis 1995 verboten. Es wurde in Kanada ab 1976 und in zahlreichen anderen Ländern in einer Konzentration von bis zu 8,3 mg Mn/L verwendet, obwohl die Einfuhr und der Handel zwischen den Provinzen mit MMT-haltigem Benzin im Zeitraum 1997-1998 kurzzeitig eingeschränkt war. Im Jahr 2000 wurde es in Australien eingeführt. Zwischen 1997 und 1998 wurde es aufgrund von Gesundheitsrisiken nicht mehr eingesetzt. In Deutschland ist die Verwendung von (Methylcyclopentadienyl)mangantricarbonyl durch das Benzinbleigesetz verboten.
Geschichte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Tetraethylblei (TEL) wählt man für ältere Ottomotoren als Additiv, um das Klopfen durch Erhöhung der Oktanzahl zu vermindern. TEL wurde von der Ethyl Corporation, einem Gemeinschaftsunternehmen von General Motors und DuPont hergestellt und verkauft. Als die US-Umweltbehörde EPA 1972 den schrittweisen Ausstieg aus der Kraftstoffverbleiung anordnete, suchte Ethyl nach Alternativen. Eine davon war MMT, welches ab 1958 als Rauchunterdrücker bei Gasturbinen zum Einsatz kam und ab 1974 als Additiv in unverbleitem Ottokraftstoff.[2]
1977 wurde die Verwendung von MMT als Additiv in den USA durch den Clean Air Act solange verboten, bis Hersteller Ethyl den Beweis geliefert habe, dass das Additiv nicht zum Versagen der Abgaskatalysatoren führt. In der Folge begann ein Rechtsstreit zwischen Ethyl und EPA, in dem 1995 das Appellationsgericht entschied, dass EPA ihre Kompetenzen überschritten habe. MMT wurde dadurch in den USA zum legal verwendbaren Benzinzusatz.[3] MMT wird aktuell vom Ethyl-Nachfolger Afton Chemical, einem Teil der NewMarket Corporation sowie von Cestoil Chemical Inc. in Kanada vertrieben, dort unter dem Namen Cestoburn.
NAFTA Rechtsstreit[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
In den 1990er Jahren wollte der kanadische Gesetzgeber die Verwendung von MMT direkt verbieten, um die öffentliche Gesundheit vor den Folgen einer Manganexposition zu schützen. Dies war nach den Bestimmungen des kanadischen Umweltschutzgesetzes (Canadian Environmental Protection Act, CEPA) jedoch nicht möglich, da keine ausreichenden Daten über die Gesundheitsrisiken einer langfristigen Exposition gegenüber Manganemissionen vorlagen. Als Alternative erließ Kanada im April 1997 ein Gesetz, das den Transport und die Einfuhr von MMT unter Strafe stellte.[4]
Bereits am 14. April 1997 reichte die Ethyl Corporation gegen das Einfuhrverbot eine Klage nach Artikel 1110 des Nordamerikanisches Freihandelsabkommen ein mit der Begründung, dass das neue Gesetz eine unzulässige Enteignung der Ethyl Corporation darstelle und forderte eine direkte Entschädigung in Höhe von 251 Millionen US-Dollar. Weiterhin wurde argumentiert, dass das Gesetz dazu diene, die kanadische Produktion von Ethanol zu schützen, das ebenfalls als Benzinadditiv eingesetzt wurde, und nicht eine legitime Beschränkung aus Umwelt- oder Gesundheitsschutzgründen darstelle.[4]
Explosion in den T2-Laboratories[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
In der Produktionsstätte der T2-Laboratories in Jacksonville, Florida kam es am 19. Dezember 2007 zu einer Explosion in Folge einer Runaway-Reaktion, die 4 Todesopfer und 32 Verletzte forderte.[5]
Herstellung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Im ersten Schritt erfolgt die Reaktion zwischen Methylcyclopentadien und Natrium in Diethylenglykoldimethylether. Unter Freisetzung von Wasserstoffgas entsteht dabei Natriummethylcyclopentadien. Durch Zugabe von Mangan(II)-chlorid bildet sich der Sandwichkomplex Mangandimethylcyclopentadien und Natriumchlorid.
Durch die Reaktion von Mangan(II)-acetat, Triethylaluminium und Kohlenstoffmonoxid mit dem Mangandimethylcyclopentadien entsteht im letzten Schritt der Synthese (Methylcyclopentadienyl)mangantricarbonyl.
Alternativ erfolgt die Umsetzung des in Diethylenglykoldimethylether gelösten Mangandimethylcyclopentadien direkt mit Kohlenstoffmonoxid. Die T2 Laboratories in Jacksonville produzierten MMT mit dieser Variante.
Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Physikalische Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
(Methylcyclopentadienyl)mangantricarbonyl ist eine dunkelorange, wenig flüchtige und schwer entzündliche Flüssigkeit mit angenehmem Geruch, welche sehr schwer löslich in Wasser ist.[1]
Molekulare Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Chemische Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Die Verbindung wird als Halbsandwich- oder Klavierstuhl-Komplex bezeichnet. Das Mangan-Atom in MMT ist an drei Carbonylgruppen sowie einen Methylcyclopentadienyl-Ring gebunden. Diese hydrophoben organischen Liganden machen MMT stark lipophil, was die Bioakkumulation begünstigt.
Verwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Vor dem Gebrauch von MMT wird empfohlen abzuklären, ob der Hersteller die Verwendung von MMT-Zusätzen empfiehlt oder nicht. General Motors beispielsweise rät explizit davon ab.[6]
Die Automobilhersteller lehnen die Verwendung von MMT unter anderem deswegen ab, weil sie gegebenenfalls die Kosten für die Reparatur eines beschädigten Drei-Wege-Katalysators oder einer beschädigten On-Board-Diagnose der Autos tragen müssen.
Umweltrelevanz[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Der überwiegende Teil des aus MMT stammenden Mangans wird bei der Verbrennung von MMT-haltigem Benzin zu anorganischen Mangankomponenten, hauptsächlich Phosphate und Sulfate, verbrannt. Nach Untersuchungen der Ethyl Corporation werden etwa 20 % des verwendeten Mangans in die Luft emittiert. Anderen Berichten zufolge schwankte der Prozentsatz zwischen 6 % und 45 %, je nach Fahrzyklus und Fahrzeugbedingungen, während die US-Umweltschutzbehörde einen Anteil von 30 % ermittelte.[7]
MMT aus verschüttetem Benzin kann durch Physisorption im Boden stabilisiert werden. Zum Teil wurde unzersetztes MMT noch nach acht Monaten im Boden nachgewiesen.[8] Ohne eine solche Stabilisierung wird MMT jedoch schnell photolytisch und thermisch zersetzt.
Toxikologie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Die mit MMT verbundenen Gesundheitsrisiken werden seit Jahrzehnten heftig und kontrovers diskutiert. Eine 2003 in Australien erschienene Studie lässt den Schluss zu, dass MMT in konzentrierter Form für Menschen hochtoxisch wirkt, erwähnt aber gleichzeitig, dass die als Folge von Autoabgasen bei Verwendung von MMT in der Luft gemessenen Mangankonzentrationen kein Gesundheitsrisiko darstellten.[9] Eine Studie aus dem Jahre 2002 wies darauf hin, dass Aufnahme über die Haut bei versehentlichem Verschütten von Kraftstoff, Missbrauch von Kraftstoff als Lösungsmittel zum Entfetten und absichtlichem Einatmen von Dämpfen die Hauptwege einer möglichen MMT-Exposition seien.
Personen, die über lange Zeit Mangan ausgesetzt sind, entwickeln Symptome von Manganismus, welche denen der Parkinson-Krankheit ähnlich sind. Für MMT wurde auch eine zytotoxische Wirkung nachgewiesen und speziell eine Schädigung dopaminerger PC-12 Zellen.[3] Toxikokinetische Studien haben gezeigt, dass Mangan aus MMT in Blutplasma von Ratten mit der 37-fachen Rate von anorganischem Mangan aufgenommen wird.[10]
Unmittelbare Symptome eines Kontakts mit MMT sind leichte Haut- und Augen-Irritationen. Kurzfristige Symptome im Zusammenhang mit MMT-Vergiftungen beinhalten unter anderem Kopfschmerzen, Erbrechen und Atemschwierigkeiten. Tierversuche haben gezeigt, dass langfristiger Kontakt mit MMT in Leber- und Nierenschäden resultieren kann.[11]
Die Dämpfe von (Methylcyclopentadienyl)mangantricarbonyl können mit Luft ein explosionsfähiges Gemisch (Flammpunkt 96 °C) bilden.[1]
Nachweis[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
MMT kann mittels diffuser Reflexions-Fouriertransformationsinfrarotspektroskopie (DRIFTS) in Bodenproben über die Streckschwingungen der Kohlenstoffmonoxidliganden bis zu einer Konzentration entsprechend 10 ppm Mangan nachgewiesen werden.[8]
Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
- R. J. Minjares, M. Walsh, K. Blumberg: Methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT): a science and policy review. In: International Council on Clean Transportation, (2009).
Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
- Kurven zu Zusammenhängen zwischen Metallkonzentration und erzielbarer ROZ
- Mangan-Sprit-Lobby macht Druck auf US-Regierung: Autobauer sollen nicht mehr über Katalysator-Tests bestimmen (PDF; 13 kB)
Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
- ↑ a b c d e f g h i j k l Eintrag zu Tricarbonyl(methylcyclopentadienyl)mangan in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 9. Januar 2019. (JavaScript erforderlich)
- ↑ J. E. Brown, W. G. Lovell: A New Manganese Antiknock. In: Industrial & Engineering Chemistry. 50, 1958, S. 1547–1550, doi:10.1021/ie50586a035.
- ↑ a b M. Kitazawa, J. R. Wagner, M. L. Kirby, V. Anantharam, A. G. Kanthasamy: Oxidative stress and mitochondrial-mediated apoptosis in dopaminergic cells exposed to methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl. In: The Journal of pharmacology and experimental therapeutics. Band 302, Nummer 1, Juli 2002, S. 26–35, PMID 12065696.
- ↑ a b H. Hamner Hill: Nafta and Environmental Protection: The first 10 years. In: James F. Anderson u. a. (Hrsg.): Papers from: The Canadian—United States Justice Issues: Cross-Border & Global Contexts Conference. Institute of Justice & International Studies, Department of Criminal Justice, University of Central Missouri, Warrensburg, MO 64093 USA, 2006, Number 6, ISSN 1538-7909, S. 157–169.
- ↑ Thomas Kavanagh u. a.: Can process intensification improve process safety?. In: Loss Prevention Bulletin, 269, 2019, S. 7 –10.
- ↑ General Motors: „2011 Chevrolet Malibu Owners Manual“, 2010 ( vom 5. Dezember 2010 im Internet Archive)
- ↑ Alexandre Joly u. a.: Reduced Atmospheric Manganese in Montreal Following Removal of Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl (MMT). In: Water, Air, & Soil Pollution. 219, 2011, S. 263–270, doi:10.1007/s11270-010-0704-6.
- ↑ a b Andrew J. Vreugdenhil, Ian S. Butler: Detection of the Engine Anti-knock Additive Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl (MMT) from Unleaded Gasoline in Soil by Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy and Mass Spectrometry. In: Appl. Spectrosc., 49, 1995, S. 482–485.
- ↑ National Industrial Chemicals Notification and Assessment Scheme: Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl Juni 2003 ( vom 3. März 2016 im Internet Archive) (PDF-Datei; 1,08 MB)
- ↑ W. Zheng, H. Kim, Q. Zhao: Comparative toxicokinetics of manganese chloride and methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT) in Sprague-Dawley rats. In: Toxicol. Sci. 54, 2, 2000, S. 295–301, 10.1093/toxsci/54.2.295.
- ↑ United Nations Environment Programme with the World Health Organization; Manganese; Geneva, 1981.