Benutzer:WilfriedC/Spielwiese/Azeotropkriterium

Kriterien für Zeotropie oder Azeotropie eines Stoffgemischs lassen sich von den Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung und dem Sättigungsdampfdruck der reinen Komponenten ableiten.

Kriterien

Ein positives Azeotrop liegt vor, wenn

$\gamma _{1}^{\infty }>{\frac {P_{1}^{s}}{P_{2}^{s}}}\land {\frac {P_{1}^{s}}{P_{2}^{s}}}>{\frac {1}{\gamma _{2}^{\infty }}}$

Ein negatives Azeotrop liegt vor, wenn

$\gamma _{1}^{\infty }<{\frac {P_{1}^{s}}{P_{2}^{s}}}\land {\frac {P_{1}^{s}}{P_{2}^{s}}}<{\frac {1}{\gamma _{2}^{\infty }}}$

mit

P^s: Sättigungsdampfdruck der reinen Komponente

γ^∞: Grenzaktivitätskoeffizient der Komponente <1> gelöst in Komponente <2> und umgekehrt.

Falls keine der beiden Kriterien zutrifft, liegt zeotropes Verhalten vor. Da beide Größen, Sättungsdampfdruck und Aktivitätskoeffizient temperaturabhängig sind, müssen alle Werte bei einer Temperatur bestimmt werden.

Herleitung

Die Kriterien leiten sich aus der Beziehung für den Trennfaktor

$\alpha _{12}\,=\,{\frac {\gamma _{1}\cdot P_{1}^{S}}{\gamma _{2}\cdot P_{2}^{S}}}$

ab. Mit dem Trennfaktor α=1 ist der azeotrope Punkt bei einer bestimmten Zusammensetzung x₁, x₂ (x: Molenbrüche) definiert.

Damit wird die Gleichung zu

$\gamma _{2}P_{2}^{s}=\gamma _{1}P_{1}^{s}$

oder

${\frac {\gamma _{2}}{\gamma _{1}}}={\frac {P_{1}^{s}}{P_{2}^{s}}}$

Die Grenzaktivitäten gelten für x₁=0 und x₂=1 (Komponente 1 gelöst in Komponente 2) bzw. x₁=1 und x₂=0 ( Komponente 2 gelöst in Komponente 1).

Mit den angegebenen Bedingungen ist sichergestellt, dass der Trennfaktor bei niedriger Konzentration einer der beiden Komponenten größer als 1 ist und zugleich bei niedriger Konzentration der anderen Komponente kleiner 1 ist und daher bei einer mittleren, wenn auch nicht genau spezifizierten Zusammensetzung gleich 1 ist und somit ein Azeotrop vorliegen muss.

Die Unterscheidung zwischen negativen und positiven Azeotropen ergibt sich aus den Bedingungen

$\gamma ^{\infty }>1$: Gemische mit positiven Azeotropen

und

$\gamma ^{\infty }<1$: Gemische mit negativen Azeotropen

Beispiele

Die Aktivitätskoeffizienten wurden mit modified UNIFAC (Dortmund) berechnet. Die Sättigungsdampfdrücke sind mit der Antoine-Gleichung bestimmt worden. Die gewählte Temperatur ist in beiden Beispielen T=298 K (24,85 °C).

Negatives Azeotrop

Ameisensäure¹ mit 1,2-Dimethoxypropan²

$\gamma _{1}^{\infty }=0,000775$

$\gamma _{2}^{\infty }=0,287466$

$P_{1}^{s}=5,49\ \mathrm {kPa}$

$P_{2}^{s}=6,76\ \mathrm {kPa}$

${\frac {P_{1}^{s}}{P_{2}^{s}}}=0,8122$

Kriterium ist erfüllt: $0,000775<0,8122$ und $0,8122<(1/0,287466=3,48)$

Positives Azeotrop

Ameisensäure¹ mit 1-Chloroctan²

$\gamma _{1}^{\infty }=167,50$

$\gamma _{2}^{\infty }=36,514$

$P_{1}^{s}=5,49\ \mathrm {kPa}$

$P_{2}^{s}=0,111\ \mathrm {kPa}$

${\frac {P_{1}^{s}}{P_{2}^{s}}}=49,4921$

Kriterium ist erfüllt: $167,50>49,4921$ und $49,4921>(1/36,514=0,274)$