13-Hydroperoxy-9,11-octadecadiensäure

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Strukturformel
Strukturformel von 13-Hydroperoxy-9,11-octadecadiensäure
Allgemeines
Name 13-Hydroperoxy-9,11-octadecadiensäure
Andere Namen

(9Z,11E)-13-Hydroperoxy-9,11-octadecadiensäure

Summenformel C18H32O4
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 23017-93-8
PubChem 6437847
ChemSpider 4942368
Wikidata Q27163178
Eigenschaften
Molare Masse 312,44 g·mol−1
Löslichkeit

löslich in Ethanol[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
keine Einstufung verfügbar[2]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

13-Hydroperoxy-9Z,11E-octadecadiensäure ist eine konjugierte Fettsäure mit einer Hydroperoxid-Funktion und kommt natürlich als biosynthetisches Intermediat vor, das durch Oxidation von Linolsäure entsteht und weiter zu Oxylipinen umgesetzt wird. Ein ebenfalls vorkommendes Isomer ist die 9-Hydroperoxy-10,12-octadecadiensäure. Auch Linolensäure bildet analoge Hydroperoxide.[3]

Vorkommen und Biosynthese[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Sojapflanze

13-Hydroperoxy-9,11-octadecadiensäure ist ein Intermediat bei verschiedenen biosynthetischen Prozessen in Pflanzen, insbesondere der Bildung von Oxylipinen.[4] Die Verbindung wird durch eine Lipoxygenase aus Linolsäure gebildet.[3] Ob bei der Oxidation von Linolsäure vorwiegend das 13-Peroxid oder das 9-Peroxid entsteht, hängt von den in den jeweiligen Pflanzen vorkommenden Enzymen ab. Sojapflanzen bilden bevorzugt das 13-Isomer und zwar enantiomerenrein in (S)-Konfiguration. In Kartoffeln wird bevorzugt das 9-Isomer gebildet und nur untergeordnet das 13-Isomer und dieses auch nicht enantiomerenrein, sondern zu etwa 61 % (S)-Konfiguration und 39 % (R)-Konfiguration.[5] Die Lipoxygenase aus Tomaten bildet fast ausschließlich 9-Hydroperoxid und nur etwa 1 % racemisches 13-Hydroperoxid.[6] Der Bindungsmodus der Linolsäure sowie des 13-Hydroperoxids an die Sojabohnen-Lipoxygenase wurde untersucht.[7]

Bei Grünen Pfirsichblattläusen auf Ackerbohnen wurde nachgewiesen, dass diese Oxylipine von den Pflanzen aufnehmen, darunter auch 13-Hydroperoxy-9,11-octadecadiensäure.[8]

Biologische Bedeutung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Knoblauchpflanzen

Oxylipine, die aus 13-Hydroperoxy-9,11-octadecadiensäure gebildet werden, sind unter anderem Hydroxy-Verbindungen, Epoxyhydroxy-Verbindungen, Aldehyde, Ketone und Divinylether.[3][4] Zwei Verbindung, die eine wichtige Rolle bei der Reaktion von Pflanzen auf Verletzungen spielen und durch eine Hydroperoxid-Lyase aus 13-Hydroperoxy-9,11,15-octadecatriensäure oder 13-Hydroperoxy-9,11-octadecadiensäure gebildet werden, sind das Traumatin und sein Folgeprodukt Traumatinsäure. Daneben entsteht außerdem Hexanal.[4][9] In Zuckermelonen (Cucumis melo) kommt eine Hydroperoxid-Lyase vor, die bevorzugt 9-Hydroperoxy-10,12,15-octadecatriensäure umsetzt, aber auch - langsamer mit den anderen Hydroperoxiden der Linolsäure und Linolensäure reagiert, inklusive 13-Hydroperoxy-9,11-octadecadiensäure.[10] In Knoblauch wird aus 13-Hydroperoxy-9,11-octadecadiensäure durch eine Divinylethersynthase die Etherolsäure gebildet.[11] Auch 4-Hydroxy-2-nonenal wird in Pflanzen aus (S)-13-Hydroperoxy-9,11-octadecadiensäure gebildet, wobei die Stereokonfiguration überwiegend beibehalten wird.[12]

Synthese[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Synthese aus Linolsäure mittels eines geeigneten Enzyms (z. B. aus Mais) ist auch im Labor möglich.[13] Die Regioselektivität hängt dabei stark vom pH ab. Bei pH 6,6 wird vor allem das 9-Isomer gebildet, bei pH 9 vor allem das 13-Isomer.[14] Auch durch Umsetzung von Linolsäure mit einer Lipoxygenase aus Sojabohnen kann die Verbindung gewonnen werden, zum Beispiel bei 5 °C, pH 11 und hohem Sauerstoffdruck (2,5 bar).[15]

Nachweis[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Zum Nachweis werden Hydroperoxide wie 13-Hydroperoxy-9-11-octadecadiensäure vorzugsweise in stabilere Verbindungen überführt. Diese Verbindung kann konkret in Methyl-13-hydroxystearat und dann deren Trimethylsilylether überführt werden und dieser durch GC-MS nachgewiesen werden.[16] Eine spektrophotometrische Methode ist ebenfalls bekannt, wobei durch das Hydroperoxid ein Derivat von Methylenblau in Gegenwart von Hämoglobin zu Methylenblau umwandelt, dessen Farbe bei einer Wellenlänge von 660 nm zur quantitativen Bestimmung herangezogen werden kann.[17]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. ↑ Cayman Chemical: (±)13-HpODE (CAS Number: 23017-93-8) | Cayman Chemical, abgerufen am 19. Dezember 2023
  2. ↑ Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  3. ↑ a b c T. V. Savchenko, O. M. Zastrijnaja, V. V. Klimov: Oxylipins and plant abiotic stress resistance. In: Biochemistry (Moscow). Band 79, Nr. 4, April 2014, S. 362–375, doi:10.1134/S0006297914040051.
  4. ↑ a b c Tatyana Savchenko, Evgeny Degtyaryov, Yaroslav Radzyukevich, Vlada Buryak: Therapeutic Potential of Plant Oxylipins. In: International Journal of Molecular Sciences. Band 23, Nr. 23, 23. November 2022, S. 14627, doi:10.3390/ijms232314627, PMID 36498955, PMC 9741157 (freier Volltext).
  5. ↑ Vladimir Nikolaev, Pallu Reddanna, Jay Whelan, George Hildenbrandt, C.Channa Reddy: Stereochemical nature of the products of linoleic acid oxidation catalyzed by lipoxygenases from potato and soybean. In: Biochemical and Biophysical Research Communications. Band 170, Nr. 2, Juli 1990, S. 491–496, doi:10.1016/0006-291X(90)92118-J.
  6. ↑ Catherine N.S.P. Suurmeijer, Manuela Pérez-Gilabert, Harry T.W.M. van der Hijden, Gerrit A. Veldink, Johannes F.G. Vliegenthart: Purification, product characterization and kinetic properties of soluble tomato lipoxygenase. In: Plant Physiology and Biochemistry. Band 36, Nr. 9, September 1998, S. 657–663, doi:10.1016/S0981-9428(98)80014-4.
  7. ↑ Viola C. Ruddat, Rakesh Mogul, Ilya Chorny, Cameron Chen, Noah Perrin, Stephanie Whitman, Victor Kenyon, Matthew P. Jacobson, Claude F. Bernasconi, Theodore R. Holman: Tryptophan 500 and Arginine 707 Define Product and Substrate Active Site Binding in Soybean Lipoxygenase-1. In: Biochemistry. Band 43, Nr. 41, 1. Oktober 2004, S. 13063–13071, doi:10.1021/bi0489098.
  8. ↑ Nicolas Harmel, Pierre Delaplace, Elizabeth Blée, Patrick Du Jardin, Marie-Laure Fauconnier: Myzus persicae Sulzer aphid contains oxylipins that originate from phloem sap. In: Journal of Plant Interactions. Band 2, Nr. 1, März 2007, S. 31–40, doi:10.1080/17429140701320880.
  9. ↑ K Matsui, A Minami, E Hornung, H Shibata, K Kishimoto, V Ahnert, H Kindl, T Kajiwara, I Feussner: Biosynthesis of fatty acid derived aldehydes is induced upon mechanical wounding and its products show fungicidal activities in cucumber. In: Phytochemistry. Band 67, Nr. 7, April 2006, S. 649–657, doi:10.1016/j.phytochem.2006.01.006.
  10. ↑ Nathalie Tijet, Claus Schneider, Bernard L. Muller, Alan R. Brash: Biogenesis of Volatile Aldehydes from Fatty Acid Hydroperoxides: Molecular Cloning of a Hydroperoxide Lyase (CYP74C) with Specificity for both the 9- and 13-Hydroperoxides of Linoleic and Linolenic Acids. In: Archives of Biochemistry and Biophysics. Band 386, Nr. 2, Februar 2001, S. 281–289, doi:10.1006/abbi.2000.2218.
  11. ↑ Alexander N. Grechkin, Farit N. Fazliev, Lucia S. Mukhtarova: The lipoxygenase pathway in garlic ( Allium sativum L.) bulbs: detection of the novel divinyl ether oxylipins. In: FEBS Letters. Band 371, Nr. 2, 4. September 1995, S. 159–162, doi:10.1016/0014-5793(95)00895-G.
  12. ↑ Claus Schneider, Keri A. Tallman, Ned A. Porter, Alan R. Brash: Two Distinct Pathways of Formation of 4-Hydroxynonenal. In: Journal of Biological Chemistry. Band 276, Nr. 24, Juni 2001, S. 20831–20838, doi:10.1074/jbc.M101821200.
  13. ↑ Vladimir Y Gorshkov, Yana Y Toporkova, Ivan D Tsers, Elena O Smirnova, Anna V Ogorodnikova, Natalia E Gogoleva, Olga I Parfirova, Olga E Petrova, Yuri V Gogolev: Differential modulation of the lipoxygenase cascade during typical and latent Pectobacterium atrosepticum infections. In: Annals of Botany. Band 129, Nr. 3, 11. Februar 2022, S. 271–286, doi:10.1093/aob/mcab108, PMID 34417794, PMC 8835645 (freier Volltext).
  14. ↑ G.A. Veldink, G.J. Garssen, J.F.G. Vliegenthart, J. Boldingh: Positional specificity of corn germ lipoxygenase as a function of pH. In: Biochemical and Biophysical Research Communications. Band 47, Nr. 1, April 1972, S. 22–26, doi:10.1016/S0006-291X(72)80004-4.
  15. ↑ D. Martini, G. Iacazio, D. Ferrand, G. Buono, C. Triantaphylides: Optimization of Large Scale Preparation of 13-(S)-Hydroperoxy-9Z, 11E-Octadecadienoic Acid Using Soybean Lipoxygenase. Application to the Chemoenzymatic Synthesis of (+)-Coriolic Acid. In: Biocatalysis. Band 11, Nr. 1, Januar 1994, S. 47–63, doi:10.3109/10242429409034376.
  16. ↑ C. E. Eriksson, Karin Leu: Gas chromatographic separation of linoleic acid hydroperoxides as trimethylsilyl ethers of methyl hydroxystearates. In: Lipids. Band 6, Nr. 2, Februar 1971, S. 144–146, doi:10.1007/BF02531332.
  17. ↑ Bruce J. Auerbach, John S. Kiely, Joseph A. Cornicelli: A spectrophotometric microtiter-based assay for the detection of hydroperoxy derivatives of linoleic acid. In: Analytical Biochemistry. Band 201, Nr. 2, März 1992, S. 375–380, doi:10.1016/0003-2697(92)90354-A.
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