Benutzer:ArchibaldWagner/Entwurf ThermoDynZustandsraum 20171214

In der Thermodynamik ist ein thermodynamischer Zustandsraum $Z$ eine Struktur in einem mathematischen Modell für ein thermodynamisches Systems. Die Elemente eines thermodynamischen Zustandsraum repräsentieren die zu untersuchenden makroskopischen Zustände des betrachteten thermodynamischen Systems. Diese Zustände werden durch makroskopische Merkmale gekennzeichnet, die mit Methoden aus Vortheorien, wie Mechanik und Elektrodynamik, feststellbar sein müssen. Beispiele für derartige Merkmale sind der Druck, das Volumen oder die Magnetisierung.

Zustandsdiagramm für Wasser

In der Thermostatik werden meist ausschließlich die Gleichgewichtszustände einfacher thermodynamischer Systeme untersucht. In diesem Fall bleibt auch der Zustandsraum oft auf die Menge der Gleichgewichtszustände des Systems eingeschränkt, hier mit $Z_{g}$ bezeichnet. Für einfache Systeme ist dann ein Gebiet des n-dimensionalen reellen Raumes $\mathbb {R} ^{n}$ als Zustandsraum ausreichend. So wird für das System einer bestimmten Stoffmenge eines Reinstoffes in einem Behälter ein Gebiet des zweidimensionalen $\mathbb {R} ^{2}$ benutzt. Der einem Gleichgewichtszustand des Systems entsprechende Punkt dieses Gebietes kann etwa durch den Druck auf die Behälterwand und das Volumen des Behälters als Koordinaten gekennzeichnet werden, alternativ können auch die Temperatur und Volumen oder andere geeignete Größenpaare als Koordinaten gewählt werden. Die Wahl von geeigneten Koordinaten für die Punkte im Zustandsraum hängt von den Fragestellungen bei einer thermodynamischen Untersuchung ab.

Ein Phasendiagramm ist eine Projektion eines Zustandsraumes für ein einfaches System auf zwei Koordinaten. In ihm lassen sich die zusammenhängende Bereiche von Zuständen gleicher Phase veranschaulichen. Der zweidimensionale Raum der Gleichgewichts-Zustände eines Reinstoffes wird auch oft in einer Zustandsdiagramm genannten perspektivischen 3-D Zeichung veranschaulicht. Hierbei wird die funktionale Abhängigkeit einer Zustandsgröße, etwa des Drucks, über zwei Koordinaten, etwa das Volumen und die Temperatur, als gekrümmte Fläche dargestellt. Verschiedene Phasen sind dann unterschiedlichen Regionen dieser Fläche zugeordnet.

In der Thermodynamik irreversibler Prozesse, in welcher zum Beispiel der Wärmetransport in ausgedehnten Körpern untersucht wird, ist der Zustandsraum ein in der Regel unendlich dimensionaler Funktionenraum. Beim Wärmetransport ist etwa das Temperaturfeld ein Element dieses Zustandsraum; die Temperatur wird dabei als eine Funktion des Ortes und der Zeit betrachtet.

Andere damit zusammenhängende Lemmata

• Fundamentalgleichung
• Thermodynamisches Potential
• Phasenübergang
• Tripelpunkt
• Quasistatischer Prozess
• Homogenes System
• Gasgemische
• Heterogenes System
• Ideales Gas
• Phasendiagramm
• Prinzip vom kleinsten Zwang
• Technische Arbeit
• Chemisches Potential
• Gibbs-Duhem-Gleichung
• Homogene Funktion
• Euler-Theorem
• Legendre-Transformation
• Intensive Größe, Extensive Größe
• Entropie, Innere Energie
• Konkave Funktion

Allgemeines

Bei der Aufstellung eines mathematischen Modells für ein thermodynamisches System geht man davon aus, dass es einen Zustandsraum $Z$ gibt. Die Elemente dieses Raumes entsprechen genau den Zuständen des Systems, die durch Messungen makroskopischer physikalischer Eigenschaften zu jedem Zeitpunkt bestimmt und unterschieden werden können. Für $Z$ fordert dann:

• der erste Hauptsatz die Existenz der inneren Energie, das ist eine reelle Funktion $U:Z\to \mathbb {R}$. Ihr Wert $U(z)$ ist die innere Energie des Systems im Zustand $z\in Z$. (Ludwig S 20 und S 87)
• und der zweite Hauptsatz die Existenz der Entropie, das ist eine reelle Funktion $S:Z\to \mathbb {R}$. Sie hat die Eigenschaft, dass falls das System isoliert wird, ihr Wert für den dann sich einstellenden Zustand des thermodynamischen Gleichgewichtes maximal wird im Vergleich zu allen benachbarten Nichtgleichgewichtszuständen. (Ludwig S 89)

Thermostatik

Diese abstrakten Forderungen lassen in ihrer Allgemeinheit noch keine Aussagen zu, wie das Modell mit Beobachtungen an realen thermodynamischen Systemen zusammenhängt. Um hier weiterzukommen, schränkt man die Betrachtung auf die Zustände ein, bei denen sich das System im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Diese bilden den Raum $Z_{g}$. Dieser Raum ist ein Teilraum des Zustandsraumes $Z$ des Systems. (Ludwig S 10) Erst später bei der Kopplung von Systemen werden wieder Zustände im Nichtgleichgewicht zugelassen, die meist nahe an den Gleichgewichtszuständen liegen.

Es wird zusätzlich gefordert, dass dieser Teilraum $Z_{g}$ eine endlich dimensionale reelle differenzierbare Mannigfaltigkeit ist (Ludwig §1.3 S 29). In der Praxis ist dieses wichtig, da allgemeine Beziehungen von Zustandsgrößen häufig als Relationen zwischen differenzierbaren Einformen über dieser Mannigfaltigkeit angegeben werden und da manchmal ein Koordinatenwechsel von Vorteil ist. Zusätzlich wird vorausgesetzt, dass die Funktionen $U$ und $S$ stetig differenzierbare Funktionen über dieser Mannigfaltigkeit sind. (Siehe aber bei Lieb, wo nur eine Lipschitz Stetigkeit für die Entropie vorausgesetzt wird)

Arbeitskoordinaten

Um nun Beziehungen zu einfach messbaren physikalischen Eigenschaften aufzudecken, betrachtet man einen Satz von $n$ ausgezeichneten Arbeitskoordinaten $(\alpha _{1},...,\alpha _{n})$. Dieses sind Parameter, die die äußeren Nebenbedingungen des Systems, meist stark vereinfacht, berücksichtigen. In Frage kommen hierfür extensive Größen, wie Volumenwerte, das elektrische und magnetische Momente des Systems. (Link auf Seite über Arbeit-Thermodynamik)(Fußnote Festlegung für U?)

Alle zulässigen Werte dieser Arbeitskoordinaten bilden eine offene Teilmenge ${\tilde {A}}\subset \mathbb {R} ^{n}$. Dabei ist jedem Zustand $z\in Z_{g}$ ein bestimmtes Element $a=(\alpha _{1},...,\alpha _{n})\in {\tilde {A}}$ im Raum der Arbeitskoordinaten zugeordnet. Diese Zuordnung definiert eine Projektion von $a:Z_{g}\to {\tilde {A}}$, sie ist nicht eindeutig; eine ganzer Unterraum von Gleichgewichtszuständen aus $Z_{g}$ wird auf einziges $a\in {\tilde {A}}$ abgebildet - Beispiel: für ein System aus einem Reinstoff bei einem konstanten Volumen belegen die Temperaturwerte der möglichen Gleichgewichtszustände ein ganzes Intervall. (Hinweis auf quasistatische Arbeitsprozesse, wie?)

(Unklar wie hier irreversible Arbeitsprozesse berücksichtigt werden sollen, z.B. Wellenarbeit)

Adiabaten und Arbeitsform

Besteht die äußere Einwirkung allein in der Steuerung der Vorrichtungen, welche die Arbeitskoordinaten bestimmen, und zwar so dass die Projektion $a(z(\tau ))$ der Kurve die Bewegung der Arbeitskoordinaten wieder gibt, dann werden diese Kurven Adiabaten genannt.

Zu jeder Arbeitskoordinate $\alpha _{i}$ $i=1,...,n$ gibt es eine konjugierte Zustandsfunktion $\beta _{i}:Z_{g}\to \mathbb {R}$, so dass das Integral längs einer Adiabaten in $Z_{g}$

$W=\int _{z_{1}}^{z_{2}}\delta W=\int _{z_{1}}^{z_{2}}\sum _{i=1}^{n}\beta _{i}(z)d\alpha _{i}(z)$

die von außen an dem System geleistete Arbeit ergibt, wenn die äußeren Vorrichtungen die Arbeitskoordinaten längs der Projektion $a(z(\tau ))$ bewegen und das System ansonsten isoliert ist. (Hinweis Stieltjes Integral)

Einfache thermodynamische Systeme

Die einfachen thermodynamische Systeme zeichnen sich dadurch aus, dass für alle Zustände $z\in Z_{g}$ die Angabe der inneren Energie $U$ und von $n$ unabhängige Arbeitskoordinaten ausreicht, um den Zustand eindeutig zu bestimmen; das heißt es gibt eine globale Atlas_(Mathematik)#Karte von $Z_{g}$ (?lokales Koordiantensystem ?) in der Form $\phi _{\mathsf {UA}}:Z_{g}\to Z_{{\mathsf {UA}}g}\subset \mathbb {R} ^{n+1}$. Die Wertemenge $Z_{{\mathsf {UA}}g}=\phi _{\mathsf {UA}}(Z_{g})$ ist für einfache thermodynamische Systeme ein konvexes Gebiet. Jeder Gleichgewichtszustand $z\in Z_{g}$ wird durch ein Element $(U,\alpha _{1},...,\alpha _{n})\in Z_{{\mathsf {UA}}g}$ festgelegt, es gilt: $z=\phi _{\mathsf {UA}}^{-1}(U,\alpha _{1},...,\alpha _{n})$.

Für eine Funktion $f:Z_{g}\to \mathbb {R}$ bezeichnen wir die Funktion $f\circ \phi _{\mathsf {UA}}^{-1}:Z_{{\mathsf {UA}}g}\to \mathbb {R}$ mit $f_{\mathsf {UA}}$. In der Literatur ist es üblich diesen Funktionen meist das gleiche Symbol zu geben und den Unterschied nur durch die Argumentliste kenntlich zu machen; also $f(z)$ bzw. $f(U,\alpha _{1},...,\alpha _{n})$ zu schreiben. Im vorliegenden Text werden die Funktionen über einer Koordinatenumgebung durch einen Index explizit gekennzeichnet, also im Falle der Umgebung $Z_{{\mathsf {UA}}g}$ durch den Index ${\mathsf {UA}}$. So bezeichnen wir die Entropie als Funktion über der Mannigfaltigkeit $Z_{g}$ mit $S$ und als Funktion in der Koordinaten $(U,\alpha _{1},...,\alpha _{n})\in Z_{{\mathsf {UA}}g}$ mit $S_{\mathsf {UA}}$. Entsprechendes gilt auch für andere Zustandsfunktionen und andere Koordinaten.

Die Entropie $S_{\mathsf {UA}}(U,\alpha _{1},...,\alpha _{n})$ ist bei festgehaltenen Arbeitskoordinaten eine streng monoton wachsende Funktion von $U$, nach Voraussetzung ist sie differenzierbar, und die wie folgt definierte Funktion $T_{\mathsf {UA}}:Z_{{\mathsf {UA}}g}\to \mathbb {R} ^{+}$ ist sinnvoll.

$T_{\mathsf {UA}}=\left({\frac {\partial {S_{\mathsf {UA}}}}{\partial {U}}}\right)^{-1}$

Da die Karte $\phi _{\mathsf {UA}}$ global ist, also den ganzen Zustandsraum abdeckt, lässt sich die thermodynamische Temperatur als Zustandsfunktion über $Z_{g}$ wie folgt definieren:

$T=T_{\mathsf {UA}}\circ \phi _{\mathsf {UA}}:Z_{g}\to \mathbb {R} ^{+}$

Andere Koordinaten

Entropie als Koordiante

Die strenge Monotonie von $S_{\mathsf {UA}}(U,\alpha _{1},...,\alpha _{n})$ als Funktion von $U$ bedeutet, dass für einen festen Satz von konstanten Arbeitskoordinaten die Werte von $S$ und $U$ auf $Z_{{\mathsf {UA}}g}$ eineindeutig einander zugeordnet sind. Daher und wegen der vorausgesetzten Differenzierbarkeit gibt es auf der Mannigfaltigkeit $Z_{g}$ auch eine Karte $\phi _{\mathsf {SA}}$ bei welcher die innere Energie $U$ als Koordinate durch die Entropie $S$ ersetzt ist, $\phi _{\mathsf {SA}}(z)=(S,\alpha _{1},...,\alpha _{n})$, das heißt:

$\phi _{\mathsf {SA}}:Z_{g}\to Z_{{\mathsf {SA}}g}\subset \mathbb {R} ^{n+1}$

Die zugehörige Koordinatenumgebung wird mit $Z_{{\mathsf {SA}}g}=\phi _{\mathsf {SA}}(Z_{g})$ und die innere Energie als Funktion über diesen Koordinaten wird mit $U_{\mathsf {SA}}=U\circ \phi _{\mathsf {U\alpha _{1}...\alpha _{n}}}^{-1}$ bezeichnet.

Temperatur als Koordinate

Für konstante Arbeitskoordinaten ist die Funktion $S_{\mathsf {UA}}$ eine konkave Funktion von $U$ (konkav pedialink, Lieb 62), daher gilt:

${\frac {\partial ^{2}{S_{\mathsf {UA}}}}{\partial {U^{2}}}}\leq 0$

Für eine offene Menge ${\tilde {Z}}_{\mathsf {UA}}\subset Z_{\mathsf {UA}}$ gilt sogar strikte Konkavität von $S_{\mathsf {UA}}$, die zweite Ableitung von $S_{\mathsf {UA}}$ ist dort also kleiner $0$. Diese Einschränkung auf diesen Teilraum wird hier mit einer Tilde gekennzeichnet. Für dieses Teilumgebung ${\tilde {Z}}_{\mathsf {UA}}$ gilt daher weiter (siehe Ludwig S 52 und §2.3 S 89..,92, Lieb S 62 ist konkav, Tripelpunkt ):

${\frac {\partial {T_{\mathsf {UA}}}}{\partial U}}>0$

Damit ist die Funktion $T_{\mathsf {UA}}(U,\alpha _{1},...,\alpha _{n})$ als Funktion von $U$ bei konstanten Arbeitskoordinaten auf ${\tilde {Z}}_{\mathsf {UA}}$ umkehrbar und es gibt in dem Unterraum ${\tilde {Z}}_{g}=\phi _{\mathsf {UA}}^{-1}({\tilde {Z}}_{\mathsf {UA}})\subset Z_{g}$ eine Karte $\phi _{\mathsf {TA}}:{\tilde {Z}}_{g}\to {\tilde {Z}}_{{\mathsf {TA}}g}\subset \mathbb {R} ^{n+1}$; für ein $z\in {\tilde {Z}}_{g}$ gilt also $\phi _{\mathsf {TA}}(z)=(T,\alpha _{1},...,\alpha _{n})\in {\tilde {Z}}_{{\mathsf {TA}}g}$.

Bei einem einfachen System lässt sich ein Zustand $z\in {\tilde {Z}}_{g}$ damit auch durch die n+1 Werte $T,\alpha _{1},...,\alpha _{n}$ kennzeichnen. Für die Praxis ist das von großer Bedeutung, da $T$ leichter gemessen werden kann als $U$, man den Zustand $z$ durch Messung von $T$ und den Arbeitskoordinaten bestimmen kann. Die innere Energie und die Entropie über diesen Koordinaten wird hier mit $U_{\mathsf {TA}}$ bzw. mit $S_{\mathsf {TA}}$ bezeichnet, entsprechend auch andere Zustandsfunktionen.

Druck als unabhängige Koordinate

a

Veränderliche Stoffmengen (offene Systeme)

Wenn die Menge von Substanzen in einem System sich ändern können, sind zusätzliche Angaben zu der inneren Energie und den Arbeitsparametern notwendig, um einen Gleichgewichtszustand des System eindeutig festzulegen. Die Variabilität von Substanzmengen lässt sich durch die Angabe von $m$ Stoffmengen $N_{1},...,N_{m}$ berücksichtigen.

Diese können rein formal wie zusätzliche Arbeitsparameter angesehen werden. Allerdings gibt es meist Abhängigkeiten zwischen den Stoffmengen in Form von $0\leq s<m$ linear-unabhängigen Bedingungsgleichungen, mit $((m+1)s)$-Koeffizienten $\nu _{ij}\in \mathbb {Z}$ .

$\nu _{i1}N_{1}+....+\nu _{im}N_{m}=0$

Diese Bedingungsgleichungen beschreiben stöchiometrische Relationen beim Wechsel von Stoffmengen zwischen einzelnen homogenen Phasen des System und bei möglichen Stoffumwandlungen. Man geht davon aus, dass es für den Zustandsraum $Z_{g}$ eines solchen Systems eine globale Karte existiert

$\phi _{\mathsf {UAN}}:Z_{g}\to Z_{{\mathsf {UAN}}g}\subset \mathbb {R} ^{n+m-s+1}$ .

Mit $Z_{{\mathsf {UAN}}g}$ wird hier das Bild von $Z_{g}$ unter $\phi _{\mathsf {UAN}}$ bezeichnet. Die Elemente $Z_{{\mathsf {UAN}}g}$ entsprechen Tupeln der Form $(U,\alpha _{1},...,\alpha _{n},N_{1},...,N_{m})$ wobei die $N_{1},...,N_{m}$ zugleich den obigen Nebenbedingungen genügen. $Z_{{\mathsf {UAN}}g}$ ist damit ein Gebiet in einer linearen, $(n+m-s+1)$ -dimensionalen Untermannifaltigkeit von $\mathbb {R} ^{n+m+1}$.

Die Bezeichnungen $U_{\mathsf {UAN}}$, $S_{\mathsf {UAN}}$ und $T_{\mathsf {UAN}}$ für die Funktionen der inneren Energie, der Entropie und der Temperatur über der Koordinatenumgebung $Z_{{\mathsf {UAN}}g}$ sind analog zu denen weiter oben bei Systemen bei welchen sich keine Stoffmengen ändern. An Stelle des Index $_{\mathsf {UA}}$ wird hier der Index $_{\mathsf {UAN}}$ verwendet, um auf die zusätzlichen variablen Stoffmengen $N_{1},...,N_{m}$ und die zwischen diesen bestehenden stöchiometrischen Relationen hinzuweisen. Analog werden bei Größen mit einem $_{\mathsf {TA}}$, also Größen die sich auf die Temperaturkoordinate $T$ gegenüber $U$ als unabhängige Koordinate beziehen, der Index $_{TAN}$ verwendet, und genauso wird bei Größen mit dem Index $_{\mathsf {SA}}$ verfahren.

Die zusätzliche Änderungen der inneren Energie durch Änderungen der Stoffmengen wird für Prozessen längs einer Adiabaten die Einform für die Arbeit formal um die Differentiale $dN_{i}$ ergänzt.

$W=\int _{z_{1}}^{z_{2}}\delta W=\int _{z_{1}}^{z_{2}}(\sum _{i=1}^{n}\beta _{i}(z)d\alpha _{i}(z)+\sum _{i=1}^{m}g_{i}(z)dN_{i}(z))$

Die $m$ Zustandsfunktionen $g_{i}(z)$ sind das chemische Potenzial für die mit Index $i$ gekennzeichneten Reinstoff und die ebenfalls mit $i$ markierte homogene Phase des Systems.

Die Kopplung von einfachen Systemen

Um dann weiter zumindest für spezielle Systeme nähere Angaben auch für nicht im Gleichgewicht befindliche Zustände, $z\notin Z_{g}$, machen zu können, wird ein aus zwei (oder mehreren) adiabatischen Systemen $A$ und $B$ zusammengesetztes System ${\Sigma }$ betrachtet. Seien die Gleichgewichtsräume der Teilsystem $A$ und $B$ mit $Z_{g}^{A}$ und $Z_{g}^{B}$ bezeichnet, dann wird der Produktraum $Z^{\Sigma }=Z_{g}^{A}\times Z_{g}^{B}$ als ein Zustandsraum für das Gesamsystem ${\Sigma }$ angesehen.

$Z^{\Sigma }$ ist nur dann gleich dem Gleichgewichtszustandsraum $Z_{g}^{\Sigma }$,, solange die beiden Teilsysteme voneinander isoliert sind. Wird aber eine schwache (thermodynamische) Kopplung zwischen den Teilsystemen hergestellt, dann ist der Gleichgeweichtsraum $Z_{g}^{\Sigma }$ für das Gesamtsystem eine echte Teilmenge von $Z^{\Sigma }$; letztere enthält dann auch Zustände bei denen das Gesamtsystem nicht im Gleichgewicht ist. Es wird weiter davon ausgegangen, dass für alle $z\in Z^{\Sigma }$ die innere Energie $U_{\Sigma }(z)$ und die $S_{\Sigma }(z)$ sich als die Summe der Funktionen für die Teilsysteme schreiben lässt, also:

$U_{\Sigma }(z)=U_{A}(\pi _{A}(z))+U_{B}(\pi _{B}(z))$ und

$S_{\Sigma }(z)=S_{A}(\pi _{A}(z))+S_{B}(\pi _{B}(z))$

Wobei mit $\pi _{A}:Z^{\Sigma }\to Z^{A}$ die Projektion des Produktraumes auf den Teilraum $A$ gemeint ist; für ein $z\in Z^{\Sigma }$ gilt also $\pi _{A}(z)=\pi _{A}((z_{A},z_{B}))=z_{A}\in Z_{g}^{A}$. Entsprechend ist $\pi _{B}$ die Projektion auf den Teilraum $B$.

Damit kann zumindest für eine spezielle Auswahl von Zuständen $z\notin Z_{g}$ weitere Bedingungen berechnet werden.

man das thermodynamische Gesamtsystem, das aus solch schwach gekoppelte speziellen Systeme besteht. Als ein Zustandsraum $Z$ des Gesamtsystems wird dann das Produkt $Z_{g}^{(X)}\times Z_{g}^{(}{Y)}$ mit den Gleichgewichtszustandsräumen $Z_{g}^{(X)}$ und $Z_{g}^{(Y)}$ für die Einzelsysteme $X$ und $Y$ der Komponenten angesehen, falls eine echte Kopplung zwischen den Einzelsystemen besteht, ist der $Z_{g}$ des Gesamtsystems in diesem $Z$ ein echte Teilmenge. $Z$ enhält damit auch $z\notin Z_{g}$. Für alle Zustände in $Z$ des Gesamtsystems fordert man, dass die Funktionen der innere Energie $U$ und der Entropie $S$ des Gesamtsystems gerade gleich der Summe der entsprechenden Funktionen aus den Einzelsystemen sind, womit man auch zumindest für eine spezielle Auswahl zum Beispiel für den Wert der Entropie für Zustände $z\notin Z_{g}$ machen kann, um etwa aus dem zweiten Hauptsatz Konsequenzen für messbare Größen abzuleiten.

Beispiele

Beispiele:

Systeme und Berücksichtigungen von Stoffmengen-Veränderungen (NB, stöchiometrische Beziehungen)

Temperatur

damit kann aber auch $S$ als Koordinate an Stelle von $U$ benutzt werden. Bei festen Arbeitskoordinaten ist die Entropie eine mit $U$ Die Entropie kann damit als eine Funktion

Bei einfachen Systemen sind die Adiabaten eindeutig durch einen Wert der inneren Energie $U$, z.B. der Anfangswert, und eine Kurve $a(\tau )$ im Parameterraum ${\tilde {A}}$ bestimmt. (Ludwig S 41u.)

\subsubsection{Beispiele}

\paragraph{$Z_{g}$ für ein Fluid aus einem Reinstoff}

Der Zustandsraum der Gleichgewichtszustände $Z_{X}g$ für ein Fluid aus einer vorgegebenen Stoffmenge eines einzigen Reinstoffs X ist $2$-dimensional, hier reicht neben der inneren Energie das Volumen als einzige Arbeitskoordinate aus, solange das System sich nicht veränderlichen Kraftfeldern befindet. Kann sich bei diesem Fluid auch die Stoffmenge $N$ des Reinstoffes ändern, so kommt mit $N$ für die Stoffmenge des Reinstoffes eine weitere Dimension hinzu, $Z_{g}$ ist hier dreidimensional.

\paragraph{$Z_{g}$ für ein Fluidgemisch aus zwei Reinstoffen}

Besteht das Fluid aus einem Gemisch von zwei Reinstoffen, wird $Z_{g}$ vierdimensional, ein Gleichgewichtszustand kann dann durch die 4 Koordinaten $(U,V,N_{1},N_{2})$ repräsentiert sein, wobei $U$ die innere Energie, $V$ das Volumen und $N_{1},N_{2}$ die Stoffmengen der beiden Stoffkomponenten sind.

\end{document}= Algemeines = Die makroskopisch feststellbaren, statischen Eigenschaften eines thermodynamischen Systemen bestimmen den Zustand in welchem sich ein System befindet. All diese physikalisch betrachteten Zustände lassen sich eineindeutig einem Element eines Zustandsraum $Z$ zuordnen. Dieser Zustandsraum muss für jedes konkrete thermodynamische System spezifisch festgelegt werden. Daher spricht man bei der Thermodynamik auch oft von einer Rahmentheorie. Weil die Einzelheiten des Zustandsraumes erst nach Kenntnis eines konkreten thermodynamischen Systems bestimmt sind.

Zustandsräume in der Thermostatik

In der Thermostatik beschäftigt sich mit den Gleichgewichtszustände. Alle diese Gleichgewichtszustände seien eine Teilmenge $Z_{g}$ von $Z$, wir nennen diese auch den Raum der Gleichgewichtszustände. Wir betrachten ein thermodynamisches System, das bis auf Vorrichtungen zur Beeinflussung der äusseren Nebenbedingungen von der Umgebung isoliert ist. Die Nebenbedingungen seien durch n Arbeits-Parameter $\alpha _{1},...,\alpha _{n}$ beschrieben und können mit Vorrichtungen kontrolliert verändert werden. Die möglichen Werte $(\alpha _{1},...,\alpha _{n})$ mögen genau ein Gebiet ${\tilde {A}}\subset \mathbb {R} ^{n}$ beschreiben.

Die $\alpha _{i}$ sollen extensive Größen sein, d.h. sie müssen bei einer gedachten Skalierung des Systems ebenso skalieren. Beispiele für die Parameter sind Volumina, aber auch die Stoffmengen der Reinstoffe in dem System aber auch die Komponenten eines elektrischen oder eines magnetischen Dipolmomentes, falls diese durch ein homogenes elektrisches bzw. magentisches Feld geändert werden, können und damit Arbeit an dem System geleistet werden kann.

Für einfache thermodynamischen Systemen (Thermostatik)

Wikipedia Links

• Atlas_(Mathematik)
• Differenzierbare_Mannigfaltigkeit
• Pfaffsche_Form
• Differentialform

Referenzen

• LudwigBd4Thermostatik
• LudwigBd4IrreversibleProzesse
• TheodoreFrankel_GeometryOfPhysics_6.3
• Stierstadt_Entropie_5
• Lieb

Ein Gleichgewichtszustand wird im mathematischen Modell eines einfachen thermodynamischen Systems durch einen Punkt $(U,V_{1},...,V_{n})\in \mathbb {R} ^{n+1}$ repräsentiert. $U$ steht dabei für die innere Energie und $V_{i}$ steht für die i-te Arbeitskoordinate. $n$ ist die Anzahl der Arbeitskoordinaten des thermodynamischen Systems. Alle möglichen Gleichgewichtszustände bilden eine nicht-leere, konvexe und offene Teilmenge $M$ des $\mathbb {R} ^{n+1}$.

Da Beziehungen zwischen Größen in der Thermodynamik meist als Differentialformen ausgedrückt werden und da je nach Anwendungsfall neben $(U,V_{1},...,V_{n})$ auch häufig andere Koordinaten zur Angabe eines Gleichgewichtzustandes sinnvoll sind, ist es nützlich die Menge aller Gleichgewichtszustände als eine $n+1$ dimensionale relle differentierbare Mannigfaltigkeit aufzufassen. Diese Mannigfaltigkeit ist der Zustandsraum $Z_{g}$.

Die innere Energie $U$ ist dann eine Funktion $U:Z_{g}\to \mathbb {R}$; jedes $z\in Z_{g}$ hat eine innere Energie $U(z)$. Ebenso sind alle Arbeitskoordinaten $V_{i}$ Funktionen $V_{i}:Z_{g}\to \mathbb {R}$ für $i=1,...,n$. Für den Zustandsraum als Mannigfaltigkeit aufgefasst bilden diese Funktionen eine Karte, also eine eineindeutige Abbildung $\phi _{\mathsf {[UV_{1}...V_{n}]}}$ vom Zustandsraum $Z_{g}$ auf die offene Teilmenge $M$ des $\mathbb {R} ^{n+1}$:

$\phi _{\mathsf {[UV_{1}...V_{n}]}}:Z_{g}\to M\subset \mathbb {R} ^{n+1}$ wobei $\phi (z)=(U(z),V_{1}(z),...,V_{n}(z))^{T}$

Diese Karte überdeckt den ganzen Zustandsraum. Der Index bei $\phi _{\mathsf {[UV_{1}...V_{n}]}}$ besagt, dass es sich um die Karte mit den Koordinaten $U,V_{1},...,V_{n}$ handelt.

Ein $z\in Z_{g}$ ist dann ein Gleichgewichtszustand. Die innere Energie zusammen mit den Arbeitskoordinaten bilden eine offene Menge den Zustandsraum umkehrbar eindeutig in eine offene, zusammenhängende und konvexe Umgebung des $\mathbb {R} ^{n+1}$ ab.

$\phi _{(U,V_{1},...,V_{n})}^{-1}:Z_{g}\to \mathbb {R} ^{n+1}$

$\phi _{[U,V_{1},...,V_{n}]}:Z_{g}\to \mathbb {R} ^{n+1}$

$\phi _{\mathsf {UV_{1}...V_{n}}}:Z_{g}\to \mathbb {R} ^{n+1}$

$\phi _{\mathsf {[UV_{1}...V_{n}]}}:Z_{g}\to \mathbb {R} ^{n+1}$

Für ein $z\in Z_{g}$ ist dann ein Gleichgewichtszustand

$\phi _{(U,V_{1},...,V_{n})}(z)=(U(z),V_{1}(z),...,V_{n}(z))$

In $Z_{g}$ wird nun weiter die Existenz eine Einform

$\delta W=\sum _{i=1}^{n}p_{i}(U,V_{1},...,V_{n})dV_{i}$

der sogenannten Arbeitsform $\delta W$ vorausgesetzt. Mit $n$ Funktionen

$p_{i}:Z_{g}\to \mathbb {R}$

Die innere Energie als eine differentierbare Funktion $U:Z_{g}\to \mathbb {R}$. Damit lässt sich

$\delta Q=dU-\delta W$

die Einform $\delta Q$ für die Wärme definieren. Es wird vorausgesetzt, dass durch $\delta Q=0$ eine n-dimensionale Blätterung von $Z_{g}$ definiert, also eine Schar von $n$-dimensionale Unterfaltigkeiten in $Z_{g}$ die alle integrabel sind. Damit gibt es eine Entropiefunktion $S:Z_{g}\to \mathbb {R}$, so dass $S=const$ jeweils eine solche Untermannigfaltigkeit definiert. Darüberhinaus gibt es eine Temperatur-Funktion $T:Z_{g}\to \mathbb {R}$. Diese Funktion ist eine integerierender Faktor so dass für $\delta Q$

$\delta Q=TdS$

geschrieben werden kann.

• Arbeitskoordinaten Tabelle / konjugierte Größen
• Prozesse: und Grafik
• Koordinatenwechsel (siehe frühere TEX-Doku mit $C_{\mathsf {UV_{1}...V_{n}}}$ $C_{\{{\mathsf {U,V_{1},...,V_{n}}}\}}$ und $C_{\{{\mathfrak {T,p_{1},...,p_{n}}}\}}\circ C_{\{U,V_{1},...,V_{n}\}}^{-1}$ bzw. $\phi _{\{U,V_{1},...,V_{n}\}}$ und $\phi _{\{T,p_{1},...,p_{n}\}}\circ \phi _{\{U,V_{1},...,V_{n}\}}^{-1}$ )
• Suszeptibilitäten
• Potentiale
• Transportkoeffizienten

Info aus Th. Frankel S 179-185

• The adiabatic distribution $\delta Q=0$ is integrable. ${\frac {\delta Q}{\lambda }}=dS$, $\delta Q=\lambda dS$. The adiabatic foliation ( Blätterung ). No $\pi ^{-1}(v)$ can meet a maximal adiabtic leaf twice.

old stuff and proposed structure

Der Zustandsraum $\Gamma$ im mathematischen Modell eines einfachen thermodynamischen Systems ist eine nicht-leere, konvexe und offene Teilmenge $\mathbb {R} ^{n+1}$. (LiebS38)

Ein Gleichgewichtszustand wird im mathematischen Modell eines einfachen thermodynamischen Systems durch einen Punkt $z\in \mathbb {R} ^{n+1}$ repräsentiert. Alle möglichen Gleichgewichtszustände bilden den Zustandsraum $\Gamma$. Dieser Zustandsraum ist eine nicht-leere, konvexe und offene Teilmenge $\mathbb {R} ^{n+1}$. $n$ ist die Anzahl der Arbeitskoordinaten des thermodynamischen Systems. Die zusätzliche Dimension steht für die innere Energie $U$ als eine weitere Koordinate des Systems.

Ein Gleichgewichtszustand wird im mathematischen Modell eines einfachen thermodynamischen Systems durch einen Punkt $(U,V_{1},...,V_{n})\in \mathbb {R} ^{n+1}$ repräsentiert. $U$ steht dabei für die innere Energie und $V_{i}$ steht für die i-te Arbeitskoordinate. $n$ ist die Anzahl der Arbeitskoordinaten des thermodynamischen Systems. Alle möglichen Gleichgewichtszustände bilden den Zustandsraum $\Gamma _{g}$. Dieser Zustandsraum ist eine nicht-leere, konvexe und offene Teilmenge des $\mathbb {R} ^{n+1}$.

(LiebS38)

In $\Gamma$ ist eine Relation $\prec$ erklärt: $z1\prec z2$ für zwei Zustände $z1,z2\in \Gamma$ gilt genau dann, wenn das System von dem Zustand $z1$ durch eine adiabatische Zustandsänderung in den Zustand $z2$ überführt werden kann. Es heißt dann: $z2$ ist von $z1$ adiabatisch erreichbar. Die Menge aller Zustände die von einem Zustand $z\in \Gamma$ adiabatisch erreichbar ist wird der Vorwärtssektor $A_{z}$ von $z$ genannt: also $A_{z}=\{y\in \Gamma |z\prec y\}$

Eigenschaften der Relation

Es gibt eine Funktion $S:\Gamma \to \mathbb {R} ^{>0}$; für einen Zustand $z\in \Gamma _{g}$ wird $S(z)$ die Entropie des Zustandes $z$ genannt.

Eigenschaften der Funktion S

Erweiterung der Koordinaten bei Teilchenzahl-Änderungen

Davon abgeleitete Funktionen T, E, H, G

Als Funktion über dem Zustandsraum wird sie auch als Zustandsfunktion bezeichnet.

bedeutung der Skalierung und der Komposition (auch weniger bestimmt Mengengröße, äußere Parameter)

D

Der Zustandsraum in der irreversiblen Thermodynamik (Thermodynnamik)

Test Textübertragung aus TEX

Alle zulässigen Werte dieser Arbeitskoordinaten bilden eine offene Teilmenge ${\tilde {A}}\subset \mathbb {R} ^{n}$. Dabei ist jedem Zustand $z\in Z_{g}$ ein bestimmtes Element $a=(\alpha _{1},...,\alpha _{n})\in {\tilde {A}}$ im Raum der Arbeitskoordinaten zugeordnet. Diese Zuordnung definiert eine Projektion von $a:Z_{g}\to {\tilde {A}}$, sie ist nicht eindeutig; eine ganzer Unterraum von Gleichgewichtszuständen aus $Z_{g}$ wird auf einziges $a\in {\tilde {A}}$ abgebildet. - zum Beispiel belegen die Temperaturwerte der möglichen Gleichgewichtszustände für ein System aus einem Reinstoff bei einem konstanten Volumen ein Intervall.

Jede Zustandsfunktion $f:Z_{g}\to \mathbb {R}$ erzeugt damit auch eine Funktion ${\tilde {f}}:G\to \mathbb {R}$ nämlich ${\tilde {f}}=f\circ \phi _{\mathsf {U\alpha _{1}...\alpha _{n}}}^{-1}$. (Fußnote wegen der Schreibweise) So auch für die Entropie $S_{\mathsf {UA}}=S\circ \phi _{\mathsf {U\alpha _{1}...\alpha _{n}}}^{-1}$. Bei festen Arbeitskoordinaten ist die Funktion $S_{UA}$ eine monotone wachsende Funktion von $U$. Damit gibt es aber auch ein Karte $\phi _{\mathsf {S\alpha _{1}...\alpha _{n}}}:Z_{g}\to \mathbb {R} ^{n+1}$; d.h. ein Gleichgewichtszustand ist eineindeutig durch die Angabe eines Entropiewertes und durch die n Arbeitskoordinaten festgelegt.

Über dem Gebiet wird dann die thermodynamische Temperatur $T:Z_{g}\to \mathbb {R} ^{+}$.durch

$T\circ \phi _{\mathsf {U\alpha _{1}...\alpha _{n}}}^{-1}={\frac {1}{\frac {\partial {(S\circ \phi _{\mathsf {U\alpha _{1}...\alpha _{n}}}^{-1})}}{\partial U}}}$

Literatur

• Klaus Stierstadt: Thermodynamik für das Bachelor Studium. 2. vollständig überarbeitete Auflage. Springer Verlag, Heidelberg 2018, ISBN 978-3-662-55715-0, 9 Thermodynamik der Stoffe, S. 237–272, doi:10.1007/978-3-662-55716-7 (Das Kapitel behandelt die wichtigsten thermodynamischen Zustandsfunktionen und Beziehungen zwischen ihnen. Er bringt dabei Beispiele für thermodynamische Zustandsräume, die Systeme aus einem Reinstoff modellieren, und veranschaulicht diese mit Zustandsdiagrammen). </ref>
• Günther Ludwig: Einführung in die Grundlagen der theoretischen Physik. Band 4. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1979, ISBN 3-528-09184-3, XIV § 1.1 Der Zustandsraum, § 2.1 Das Problem des Zustandsraumes, XV § 4.1 Der thermodynamische Zustandsraum, S. 8–11, 84–89, 163–171 (Ludwig diskutiert die Grundstrukturen eines thermodynamischen Zustandsraumes in der Thermostatik und zeigt die Schwierigkeiten bei der Erweiterung auf Nichtgleichgewichtszustände auf. Schließlich erläutert er, dass bei der mikroskopischen Erklärung der Thermodynamik, die Struktur des Zustandsraumes nicht allein durch die mikroskopischen Theorien der Quantenmechanik bestimmt werden, sondern zusätzliche Annahmen eingeführt werden müssen).