Benutzer:Meinichselbst/Silylene
Silylene sind eine Klasse von siliciumorganischen Verbindungen und gehören zu den Tetrylenen. Als solche haben sie die allgemeine Summenformel R2Si und formale Derivate von Silylen, bei denen die Wasserstoffatome durch andere Substituenten ausgetauscht wurden.[1] Die häufigsten Beispiele sind Amino- (NR2), Alkyl- oder Arylgruppen.[2][3]
Synthese und Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Silylene werden normalerweise durch die Thermo- oder Photolyse von Polysilanen, durch Pyrolyse von Silanen oder durch Reduktion von 1,1-Dihalogensilanen hergestellt. It has long been assumed that the conversion of metallic Si to tetravalent silicon compounds proceeds via silylene intermediates:
- Si + Cl2 → SiCl2
- SiCl2 + Cl2 → SiCl4
Similar considerations apply to the direct process, i.e. the reaction of methyl chloride and bulk silicon.
Eine frühe Beobachtung von Silylenen war die Bildung von Dimethylsilylen durch die Dechlorierung von Dichlor(dimethyl)silan:[4]
- SiCl2(CH3)2 + 2 K → Si(CH3)2 + 2 KCl
Die Bildung von Dimethylsilylen wurde durch die Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Trimethylsilan nachgewiesen. Mit diesem reagiert Dimethylsilylen zu Pentamethyldisilan:
- Si(CH3)2 + HSi(CH3)3 → (CH3)2Si(H)-Si(CH3)3
Ein bei raumtemperatur stabiles, isolierbares N-heterocyclische Silylen ist N,N’-Di-tert-butyl-1,3-diaza-2-silacyclopent-4-en-2-yliden, welches erstmals 1994 von Michael K. Denk et al. beschrieben wurde.[5]
Die α-Amidozentren stabilisieren das Silylendurch π-Donierung. The dehalogenation of diorganosilicon dihalides is a widely exploited.[6]
Related reactions[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
In one study diphenylsilylene is generated by flash photolysis of a trisilane:[7]
In this reaction diphenylsilylene is extruded from the trisila ring. The silylene can be observed with UV spectroscopy at 520 nm and is short-lived with a chemical half-life of two microseconds. Added methanol acts as a chemical trap with a second order rate constant of 13x109 mol−1s−1 which is close to diffusion control.
Siehe auch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
- ↑ Yoshiyuki Mizuhata, Takahiro Sasamori, Norihiro Tokitoh: Stable Heavier Carbene Analogues. In: Chemical Reviews. Band 109, Nr. 8, 12. August 2009, ISSN 0009-2665, S. 3479–3511, doi:10.1021/cr900093s.
- ↑ a b Selvarajan Nagendran, Herbert W. Roesky: The Chemistry of Aluminum(I), Silicon(II), and Germanium(II). In: Organometallics. Band 27, Nr. 4, 1. Februar 2008, ISSN 0276-7333, S. 457–492, doi:10.1021/om7007869.
- ↑ Michael Haaf, Thomas A. Schmedake, Robert West: Stable Silylenes. In: Accounts of Chemical Research. Band 33, Nr. 10, 1. Oktober 2000, ISSN 0001-4842, S. 704–714, doi:10.1021/ar950192g.
- ↑ P. S. Skell, E. J. Goldstein: Dimethylsilene: CH 3 SiCH 3. In: Journal of the American Chemical Society. Band 86, Nr. 7, April 1964, ISSN 0002-7863, S. 1442–1443, doi:10.1021/ja01061a040.
- ↑ Michael Denk, Robert Lennon, Randy Hayashi, Robert West, Alexander V. Belyakov: Synthesis and Structure of a Stable Silylene. In: Journal of the American Chemical Society. Band 116, Nr. 6, März 1994, ISSN 0002-7863, S. 2691–2692, doi:10.1021/ja00085a088.
- ↑ Matthias Driess, Shenglai Yao, Markus Brym, Christoph van Wüllen, Dieter Lentz: A New Type of N-Heterocyclic Silylene with Ambivalent Reactivity. In: Journal of the American Chemical Society. Band 128, Nr. 30, 1. August 2006, ISSN 0002-7863, S. 9628–9629, doi:10.1021/ja062928i.
- ↑ Andrey G. Moiseev, William J. Leigh: Diphenylsilylene. In: Journal of the American Chemical Society. Band 128, Nr. 45, 1. November 2006, ISSN 0002-7863, S. 14442–14443, doi:10.1021/ja0653223.